兩步干式UO₂生產方法

專利名稱：兩步干式UO₂生產方法
技術領域：
本發明涉及用作核燃料的鈾氣化物粉末的制造方法，更具體地， 涉及用于生產鈾氣化物粉末的兩步干式方法，該方法無需進行濕式處 理并且產生穩定的芯塊(pellet) *
背景技術：
主要通過利用UR形式的濃縮鈾和貧化鈾(即，濃縮或貧化鈾235 同位素)進料來制備商用的核燃料.通過選定的方法將濃縮的U^轉變 成UO"以便提供制備核燃料芯塊所需的陶瓷可燒結性.
盡管將UF6轉變成鈾氧化物的過程是已知的，但目前可用的過程 對于將UF《轉變成U02不是特別有效或經濟的.更具體地，已開發用于 鈾燃料的UFe轉變以制備具有非常受控陶瓷性能的U02，因此對于處理 鈾并不是最佳的.此外，由于需要控制它們的陶瓷性能并且由于熱力 學限制，已知的商用轉變方法要么是具有多個處理階段的復雜的水基 方法，要么是單一階段的干式方法.兩者均難以操作.
許多美國專利已經公開了將UFs轉變成鈾氧化物的直接方法.例 如，參見美國專利No. 4, 830，841和其中所列舉的美國專利，這些專利 描迷了在爐、回轉窯、流化床等中將UR轉變成二氧化鈾的過程.例 如，美國專利No. 4, 830, 841針對于由UF^制備U02的方法使UFe與蒸 汽反應產生亞微米的氣化鈾耽粉末，在約580tl至約7001C溫度下使用 蒸汽、氬和惰性氣體的混合物使鈾氧化物材料的床層流化，并將亞微 米氣化鈾酰粉末引入鈾氧化物材料的流化床中使得氟化鈾酰粉末團聚、致密化、流化、脫氟和還原成含氣化物的鈾氧化物材料，將該材 料從流化床中移出然后在升髙的溫度下與氫和蒸汽接觸以獲得基本上
不含氟化物的U0"由這種方法生產的U(h產品往往活性非常低，并且 需要強烈的研磨步驟以產生適度活性的粉末。此外，U02F2向U03/U308 的轉變通常并不完全，導致最終U02粉末中的不可接受的污染.這可
能是由于初始相中大顆粒的生長和不適當的停留時間，這不能完成氣 化物去除反應.
其它美國專利公開了生產核反應堆燃料的單步驟方法，例如美國
專利No. 4， 397， 824和美國專利No. 5， 875， 385.在美國專利No. 5， 752， 158中公開了生產固體鈾氣化物粉末的典型的單步跺方法，該專利描 述了如下單步猓MDR方法通過使兩種氣態反應物流相互接觸由UF6 產生固體鈾氧化物粉末和氣態HF， 一種反應物流包含UF6且可選混有 以02形式的氧，而笫二反應物流包含以H2或含氬化合物形式的氬與以 含氧化合物形式的氧的混合物.氣態反應物流在一定溫度和組成下相 互接觸，使得通過火焰反應快速將UFe轉變為可容易分離的固體鈾氣 化物和氣態HF產物.在美國專利No. 4， 112, 005中公開另一種單步驟 方法，該方法描述了在容器的笫一區域中使UF6與蒸汽反應，在其中 獲得U02F2，然后將該U02F2在容器的第二區域中進行還原以獲得U02。 獲得的U02F2在容器笫二區域的笫一區中與氬氣和蒸汽的混合物接觸， 在所述容器笫二區域的笫二區中使具有UA和U02之間的中間組成的 氣化物與氬氣接觸.這些方法的問趙是低的進料速度，因為需要生產
能制成致密U02芯塊的可接受的陶瓷等級U02粉末.
用于獲得二氣化鈾粉末的羊步稞干式方法(即通過U^直接還原為 U02)(包括IDR方法)已經被廣泛使用并且例如美國專利 No. 4， 889， 663;美閨專利No. 4, 397, 824和法國No. 2, 060,242對其進 行了描迷.通過這種干式轉變方法獲得的粉末具有容易燒結的優點， 該方法包括水蒸氣水解，隨后對獲得的氟化鉑酰110^2進行高溫水解. 產生的粉末的活性非常高但難于操縱，并且產生非常脆弱的生芯塊. 因此操縱棘手(delicate)，并且如果不特別仔細，則不合格品多.IDR方法在一個步驟、蒸氣/固相反應中將UF6轉變成U02，該反應難于 控制并趨于產生具有U02Fr污染物的產品.該方法的部分問題在于，在 混合噴嘴尖端的同一位置處發生兩種非常放熱的過程(1)形成U02F2; 和(2)由蒸汽與來自周圍氣氛的夾帶氫的反應形成一些U03/U308。
美國專利No. 5， 091, 120公開了生產U02燃料芯塊的另一方法，該
專利描述了用于從金屬鈾生產燒結U02核燃料芯塊的方法。這種方法
使用高價值金屬，因此在經濟上不可行.
美國專利No. 6, 656， 391公開了使用重鈾酸銨(ADU)的方法從六水 合硝酸鈾酰(UNH)和UF6生產U03/U308.特別地，然后在煅燒爐中對由 這種方法生產的1103/11308進行處理以生產U02. ADU方法產生穩定但是 僅僅中等活性的(即，在一致的基礎上，僅獲得約97.5%的最終芯塊 密度)U02粉末.此外，這種方法由氣化物(CaF2)的中和產生大量液體 廢物.殘留的氟化物盡管含量低但仍然是有害物質。此外，基于硝酸 鹽的再循環(UNH)必須抑制HF以便使其在離心和干燥步驟期間具有適 當的操縱性能，同時產生大量的硝酸鹽，必須在排放物中對該硝酸鹽 進行處理.硝酸鹽干擾氨的回收處理，因為需要添加氬氧化鈉以便使 氨從辨酸鹽中釋放出.另一問題是干燥的1103/11308產品中的N仏F被攜 帶到最終的煅燒爐.這種氣化物趨于使UO,細粉團聚，這減小總的粉 末活性并產生半揮發性的NH4F材料，該N仏F材料會析出(plate out) 并堵塞煅燒爐的廢氣出口.
美國專利No. 4, 053， 559中公開了生產核反應堆燃料的另 一方法， 該專利描迷了一種三步棵方法使用串連互連的連續四段流化床，以 便將1^基本上完全轉變成1102.但是，這種方法非常復雜，難以操作 并產生許多殘留的氟化物.
盡管以上給出了大量先前的努力，然而仍非常需要用于將U&轉 變成回體U02的改良方法，該方法以高的生產率產生高活性、陶瓷等
級的U02粉末并且易于控制.

發明內容
本發明通過提供一種用于生產核等級的活性二氧化鈾0102)粉末的兩步驟方法滿足了這種需要，該方法包括第一步驟，該第一步驟 包含在例如全干法(integrated dry route) (IDR)型窯爐或火焰反應 器中使六氣化鈾(UF6)與蒸汽反應以產生氟化鈾酰(U02F2)和三氣化鈾/ 八氧化鈾(U03/U08);和第二步驟，該第二步驟包含在第二窯爐例如煅 燒爐中在蒸汽/氳氣氛下除去氟化物和將U03/U0,和/或U02F2還原成二 氣化鈾(U02).
在該方法的笫一步驟中，蒸汽與UFs摩爾比的范圍可以是約2-10。 改變蒸汽/UF6比例來控制反應溫度，該反應溫度改變產生的U(hF2粉末 的性能以及最終1102粉末的性能.
在不同窯爐中進行的第二步驟中，蒸汽與氫的摩爾比的范圍可以 是約1-50.在笫二窯爐中的停留時間可以是約0. 25-4. 0小時.
在該方法的兩個步猓中，溫度的范圍可以是約3001C-900X:.
本發明的目的是提供一種用于制備核等級的活性1102粉末的兩步 驟干式方法，該方法嚴格控制過程的放熱從而允許非常嚴格地控制過
程的溫度o
本發明的另一目的是提供一種兩階段方法，其中首先使用蒸汽和
可選添加的氬將UFs轉變成U02F2，然后使用蒸汽和氫的混合物將U02F2 轉變成U02,其僅含有非常少量的U0A(少于約50卯m).
本發明的另一目的是提供一種制造核等級的、穩定的、活性U02 粉末的兩階段方法，其中在兩個窯爐、煅燒爐或火焰反應器中進行所 迷兩階段方法，其中大量固體保留在窯爐或煅燒爐中或者夾帶在火焰 反應器火焰中.
具體實施例方式
本發明提供了 一種生產核等級的、活性二氣化鈾(U02)粉末的兩步 稞方法.該方法的笫一步驟包含在例如全干法(IDR)型窯爐或火焰反應 器中使六氟化鈾(UF6)與蒸汽反應以產生氟化鈾酰(U0A)和三氣化鈾/ 八氧化鈾(U03/U0，).該方法的笫二步稞包含在笫二窯爐例如煅燒爐中 在蒸汽/氫氣氛下除去氟化物并將1103/1108和/或U02F2還原成二氧化鈾(uo2)。
在該方法的第一步驟中，蒸汽與UF6的摩爾比的范圍可以是約4-8, 為了幫助控制笫一步驟中的火焰溫度，可選地添加少量氬氣.
在第二步猓中，蒸汽與氫的摩爾比的范圍可以是約2-6。在笫二 窯爐中的停留時間可以是約0. 25-1. 0小時.
在該方法的第一步猓中，溫度可以是約3001C至約7001C.在該方 法的第二步稞中，溫度可以是約500TC至約7001C。
實施例
下面的實施例旨在說明本發明，而不應該理解為以任何方式限制 本發明.
在笫一反應中，蒸汽/UFs重量比-3.14,在第一火焰反應器中的 溫度是4001C.
在笫二反應中，蒸汽/H2重量比-20,第二窯爐中的溫度保持在 600"C.蒸汽/1102重量比=1.
粉末表面積等于約2-3.芯塊的最終密度是約98. 5 % 盡管已經詳細描述了具體的實施方案，但本領域的技術人員理解， 可根據本發明公開的總體教導對這些細節進行各種改變和替代。因此， 所公開的具體實施方案僅是說明性的，而并不限制這里所述方法的范 圍，該范圍由所附權利要求及其任何和所有等同物的全部外延給出
權利要求
1.生產核等級的、活性的二氧化鈾(UO2)粉末的兩步驟方法，該方法包含第一步驟，其包含使六氟化鈾(UF6)與蒸汽反應以產生氟化鈾酰(UO2F2)和三氧化鈾/八氧化鈾(UO3/UO8)；和第二步驟，其包含在窯爐中在蒸汽/氫氣氛下除去氟化物并將UO3/UO8和/或UO2F2還原成二氧化鈾(UO2)。
2. 根據權利要求1的兩步驟方法，其中在選自全干法(IDR)型窯 爐和火焰反應器的設備中進行所述笫一步驟.
3. 根據權利要求l的兩步驟方法，其中在笫二窯爐中進行所述笫 二步驟。
4. 根據權利要求1的兩步驟方法，其中在所述第一步驟中蒸汽與 UF6摩爾比的范圍是約4-8.
5. 根據權利要求1的兩步驟方法，其中在約300"至約700TC的 溫度進行所述第一步驟。
6. 根據權利要求1的兩步驟方法，其中在約500TC至約7001C的 溫度進行所述第二步驟，
7. 根據權利要求1的兩步稞方法，還包括在所述第一步驟中可選 地添加少量氳以便幫助控制火焰溫度.
8. 根據權利要求l的兩步驟方法，其中在所述第二步驟中蒸汽與 氬的摩爾比的范圍是約2-6.
9. 根據權利要求l的兩步驟方法，其中在所述笫二步驟中，在所 述笫二窯爐中的停留時間是約Q.25至約1小時.
全文摘要
本發明提供了用于產生核等級的、活性的二氧化鈾(UO₂)粉末的兩步驟方法，其中第一步驟包含在例如全干法(IDR)型窯爐或火焰反應器中使六氟化鈾(UF₆)與蒸汽反應以產生氟化鈾酰(UO₂F₂)；且第二步驟包含在第二窯爐中在蒸汽/氫氣氛下除去氟化物并將UO₂F₂還原成二氧化鈾(UO₂)。該兩步驟方法嚴格控制反應的放熱，這允許非常嚴格的溫度控制，從而控制顆粒生長并產生活性的UO₂粉末。
文檔編號C01G43/025GK101293672SQ20081009316
公開日2008年10月29日 申請日期2008年4月24日 優先權日2007年4月27日
發明者E·J·拉霍達 申請人:西屋電氣有限責任公司