專利名稱：無需模板的氧化鎳空心微球的濕化學制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鎳空心微球的濕化學制備方法，更確切地說涉及一 種具有高光催化活性且易回收的氧化鎳空心微球的濕化學制備方法，制備的
NiO空心微球可用于光催化、環境保護、光子晶體、藥物控制釋放等，屬于 納米材料領域。
背景技術：
氧化鎳是重要的半導體材料，在工業上主要用作生產電池電極、催化 劑、磁性材料、半導體(如壓敏、熱敏電阻)、鎳鋅鐵氧體、玻璃及陶瓷著色 料的粉末原料。納米粉體由于晶粒尺寸小、比表面積高和表面微結構在納米 尺度上的可調性,使其具有區別于傳統材料的優異的物理化學性能。有研究表 明,納米化后的氧化鎳具有更加優良的電學性能、熱敏性等物理性能。近年 來，粒徑在納米級乃至微米級的空心微球一直是材料科學研究的熱點之一， 因為其在可控藥物釋放，低密度填充物，光催化，色譜，鋰離子電池，環境
保護等領域有重要應用。
目前己有的合成方法主要是通過模板法，包括硬模板(例如，無機金屬 和聚合物膠體顆粒)和軟模板(例如，表面活性劑和聚合物的分子模板)，以 及無模板法。硬模板法通常在模板粒子表面通過層層自組裝法或溶膠一凝膠 法來形成核殼結構及空心微球。Wang等(Wang, D. B.; Song, C. X.; Hu， Z. S.; Fu, X. J. Phys. Chem.B 2005, 109, pp.ll25.)用聚苯乙烯-甲基丙烯酸(PAS)共聚 物微球為模板，在聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的存在下，通過NiS04和尿素反應, 制備出了PAS為核，外面包裹Ni(OH)2的核殼結構，以甲苯除去PAS模板后 得到Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球，再在600 'C處理得到NiO納米片自 組裝的空心微球。Titirici等(Titirici， M. M.; Antonietti, M.; Thomas, A. Chem. Mater.2006, 18， pp.3808.)直接利用葡萄糖和(NH4)2Ni(S04)2水溶液水熱反應得到表面含有Np+的碳微球，然后550 'C退火后得到NiO納米顆粒組裝的空 心球。Sun等(Sun， X. M.; Liu, J. R; Li, Y. D. Chem. Eur. J. 2006, 12, pp.2039.) 利用葡萄糖水熱反應得到碳微球，以碳微球為模板，NiS04的水溶液超聲分 散使Ni^進入微球表面，然后分別在80 "C和450 500 r熱處理得到NiO納 米顆粒組裝的薄殼空心球。Wang等(Wang, Y.; Zhu， Q. S.; Zhang, H. G. Chem. Commun. 2005, pp.5231.)在氨基乙酸和Na2S04存在下，Ni(N03)2與氫氧化鈉 水熱反應制備出Ni(OH)2納米片自組裝空心球結構，熱處理后得到表面致密 的NiO空心球結構。Liu等(Liu， J.; Du, S. R; Wei， L. Q.; Liu， H. D.; Tian， Y. J.; Chen，Y. F. Mater. Lett. 2006， 60, pp.3601.)在十二烷基硫酸鈉存在下，通過 NiCl2與尿素水熱反應制備出Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球，再在300 °C 熱處理得到相應結構的NiO。然而，以上方法不是采用碳微球、PAS微球等 硬模板，就是采用氨基乙酸、十二烷基硫酸鈉等為軟模板，工藝步驟繁瑣，不 僅耗時，而且費用昂貴。此外，上述方法難以控制氧化鎳納米顆粒的生成速 度，會導致二次粒子的大量聚集，影響微球的分散性。因而，尋求無需模板 和表面活性劑的低成本、簡單制備NiO空心微球具有理論和現實上的意義。
發明內容
本發明目的在于提供一種NiO空心微球的濕化學制備方法，其特征在于 以含鎳的無機鹽為鎳源，以多元醇(乙二醇，丙三醇，二甘醇等)為溶劑，
在含結晶水的醋酸鈉存在的條件下，通過溶劑熱反應一步獲得ot-Ni(OH)2空 心微球，然后通過煅燒工藝制得NiO空心微球。制備過程中不需任何模板， 也不需添加表面活性劑。所提供的方法簡單，操作方便，所用原料廉價易得， 是一種適于工業化生產NiO空心微球的制備方法。
本發明提供的NiO空心微球的濕化學制備的工藝流程如圖1所示。具體 步驟是
(1)將六水氯化鎳或其他含鎳無機鹽和多元醇的摩爾比設定在1:80 1:120，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入0.8 1.2g三水醋酸鈉， 亦即三水醋酸鈉的加入量為在每摩爾的多元醇中加入6.5 10g;用玻璃棒攪 拌至完全溶解，形成淡綠色透明的混合溶液；(2) 將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設定在160-19(TC，溶劑 熱反應4-8h，反應后取出反應釜，使其自然冷卻。
(3) 隨后將反應沉淀物-a-Ni(OH)2空心微球倒出，先用蒸餾水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗3 5次。最后在真空烘箱中50-70。C下干燥6-8h，收 集并保存在干燥器中。
(4) 所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中在300 40(TC煅燒1小時，得到 NiO空心微球粉體。
本發明提供的NiO空心微球制備方法的特點是
(1) 以氯化鎳或其他含鎳無機鹽為鎳源，能夠獲得均勻的反應體系；
(2) 以多元醇為溶劑，如乙二醇，丙三醇等，它們具有較高的沸點，對 多數金屬鹽具有強的溶解能力，可以形成單一、均勻的溶液；
(3) 無需使用任何模板及表面活性劑；
(4) 反應沉淀物呈現完美的球型，外壁為相互交錯的20 40nm厚的 a-Ni(OH)2納米片組成的a-Ni(OH)2空心微球，該空心微球的直徑為 500 ,nm;
(5) 制備的NiO納米空心微球的直徑為400-800 nm，空心微球外壁由 20—40 nm厚的MO納米片自組裝而成，并且每個納米片又是由無數個NiO 納米顆粒自組裝而成，因此，所制備的NiO空心微球具有高的比表面積；衍 射峰對應于立方相NiO，結晶度很好；
(6) 改變煅燒溫度可以靈活的控制NiO空心微球的直徑，從而優化空 心微球的光催化性能；(詳見實施例)
(7) 原料廉價易得，所需生產設備簡單，易于實現工業化生產。所制備
的NiO空心球具有高的比表面積和中空的內部結構，具有高的光催化活性且
易于回收，重復利用，節約生產成本；并且有望在電池、超電容材料及綠色 環保汽車等領域中得到廣泛應用。
圖1 NiO空心微球的濕化學制備工藝流程圖2(a)a-Ni(OH)2空心微球的透射電鏡照片；(b)單個a-Ni(OH)2空心微球的SEM放大圖；(c) NiO空心微球的透射電鏡照片；(d)單個破裂的NiO 空心微球的SEM放大圖；(e) a-Ni(OH)2空心微球的X射線衍射譜；(f) NiO
空心微球的X射線衍射譜；
圖3 (a) NiO空心微球的N2吸附一脫附等溫曲線；(b)BJH孔尺寸分布圖； 圖4(a)所制備的NiO空心微球對酸性紅l的光催化降解與時間關系(b) NiO空心微球的室溫磁性曲線圖；插入圖為在外加磁場作用下，空心微
球粉體從溶液中分離的實驗。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果 實施例l
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入1.2g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設定在19(TC，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h，再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在30(TC煅燒1小時，得到NiO 空心微球粉體。圖2(a)為本實施例制備的cx-Ni(OH)2空心微球的透射電鏡照 片，中空微球的直徑大約為800nm，而且從微球的中心和邊緣處的對比明顯 可看出微球的中空本質。圖2 (b)為所制備樣品的掃描電鏡照片，可見 oc-Ni(0H)2呈現完美的球型形貌，其表面有許多突起的結構，該結構是垂直 于球中心的oc-Ni(0H)2片的邊緣，厚度大約為25 nm。圖2 (c)是煅燒后所 得NiO空心微球的透射電鏡照片，可知經過煅燒工藝后，空心微球的形貌被 保存下來。插入圖為SAED圖譜，可知煅燒所得的NiO空心微球為多晶體結 構。圖2 (d)是放大的單個破裂的NiO空心微球的掃描電鏡照片，破裂處可 證實其中空特性，納米空心微球外徑約為700 nm，球壁由20nm寬的Ni0納 米片組成，這也反映了煅燒工藝導致中空微球直徑縮短。圖2(e)是制備的 a-Ni(OH)2空心微球的XRD圖譜，可見所得粉體為具有水滑石結構的 a-Ni(OH)2，譜圖中衍射峰依次對應于(003)、 (006)、 (101)和(110)的晶面衍射峰；譜圖中未發現任何雜質的衍射峰，(003)衍射峰強度高且尖銳，可知 ot-Ni(OH)2具有層狀結構。圖2 (f)為NiO空心微球的XRD圖譜，所有衍 射峰都很好的對應于立方相NiO，衍射峰強度高且尖銳，說明樣品結晶度高。 實施例2
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入1.2 g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設定在19(TC，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h，再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在33(TC煅燒1小時，得到NiO 空心微球粉體，其外徑大約為630 nm。圖3(a)為所制備的NiO空心微球的 N2吸附一脫附等溫曲線，從中可知NiO空心微球的吸附曲線屬于第四類曲線， 表明微球具有介孔結構。圖3(b)為BJH孔尺寸分布圖，可知孔的平均直徑 為17 nm。圖4 (a)為所制備的NiO空心微球對酸性紅1的光催化降解與時間 關系圖，我們可以明顯地看到，隨著光照時間的延長，酸性紅l被快速的降 解，在3h時，已經有大約95%的酸性紅1被完全降解，效果非常明顯。圖 4(b)為NiO空心微球的室溫磁性曲線圖，可以看出，所制備的空心球的磁飽 和強度大約為15emu/g。從圖4(b)的插入圖中可知，該NiO空心微球具有一 定的磁響應，可以在外加磁場的作用下，非常容易地回收，再次循環利用， 節約治污成本。
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 1 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入l g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶 解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設 定在190。C，反應6h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中60 °。下 干燥8 h，再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在350 "C煅燒1小時，得 到NiO空心微球粉體，微球外徑大約為560 nm。 實施例4配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 1 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入l g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶 解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設 定在180°C，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒出， 先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在38(TC煅燒1小時，得到NiO空心 微球粉體，其外徑大約為450nm。 實施例5
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入1.2 g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設定在11(TC，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。實驗結果顯示，反應 沒有明顯的沉淀，即沒有a-Ni(OH)2前驅體生成。 實施例6
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入1.2 g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設定在21(TC，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h。實驗結果顯示，產物中出現了大量的具有規則幾何形狀的金屬鎳，如 圖5所示。 實施例7
配制0. 001 mol硝酸鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟乙烯 內襯的不銹鋼反應釜中，加入0.8g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶解， 形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設定在 19CTC，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒出，先 用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在350 'C煅燒1小時，得到NiO空心 微球粉體。實施例8
配制0. 001 mol硝酸鎳和0. 1 mol丙三醇裝入容積50 mL的聚四氟乙烯 內襯的不銹鋼反應釜中，加入l g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶解， 形成淡綠色透明混合溶液。將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設定在 180°C，反應8h后取出反應釜，使其自然冷卻。隨后將反應沉淀物倒出，先 用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在38(TC煅燒1小時，得到Ni0空心 微球粉體。
權利要求
1、一種無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法，其特征在于以含鎳的無機鹽為鎳源，以多元醇為溶劑，在含結晶水的醋酸鈉存在的條件下，通過溶劑熱反應一步獲得α-Ni(OH)2空心微球，然后通過煅燒工藝制成NiO空心微球。
2、 按權利要求1所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法， 其特征在于制備的工藝步驟是(a) 將六水氯化鎳和多元醇的摩爾比設定在1:80 1:120，裝入聚四氟乙 烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶解，形 成淡綠色透明的混合溶液；三水醋酸鈉的加入量為在每個摩爾的多元醇中加 入6.5 10g;(b) 將反應釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設定在160 19(TC，進行 溶劑熱反應，反應后反應沉淀物從反應釜中取出，使其自然冷卻；(c) 隨后將反應沉淀物a-Ni(OH)2空心微球倒出，先用蒸餾水洗滌3 5 次，再用無水乙醇洗3 5次；最后在真空烘箱中50 7(TC下干燥，收集并保 存在干燥器中；(d) 所得千燥粉體樣品放入馬弗爐中在300 40(TC煅燒，得到NiO空 心微球粉體；所述的多元醇為乙二醇、丙三醇或二甘醇。
3、 按權利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法， 其特征在于步驟b中的溶劑熱反應時間為4 8小時。
4、 按權利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法， 其特征在于步驟c中的反應沉淀物用蒸餾水洗滌和無水乙醇洗滌的次數各為 3~5次。
5、 按權利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法， 其特征在于步驟c中的真空干燥的時間為6 8小時。
6、 按權利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法， 其特征在于步驟d中的煅燒時間為1小時。
7、 按權利要求1或2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方 法，其特征在于所述的NiO空心微球的直徑為400 800nm，空心微球外壁是 由20 40nm厚的NiO納米片自組裝而成；空心微球的直徑隨煅燒溫度而變 的。
8、 按權利要求7所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方法， 其特征在于每個NiO納米片是由無數個NiO納米顆粒自組裝而成。
9、 按權利要求1或2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方 法，其特征在于生成的NiO空心微球的NiO呈立方相，結晶度高。
10、 按權利要求1或2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學制備方 法，其特征在于(x-Ni(OH)2呈現完美的球型，外壁為相互交錯的20 40nm厚 的a-Ni(OH)2納米片組成的a-Ni(OH)2空心微球，該空心微球的直徑為 500 訓nm。
全文摘要
本發明提供了一種無需模板的氧化鎳空心微球的濕化學法制備方法。其特征是以含鎳的無機鹽為鎳源，以多元醇為溶劑，在含結晶水的醋酸鈉存在的條件下，在160-190℃下，溶劑熱反應能獲得直徑500-800nm，外壁由大量柔軟，相互交錯的20-40nm厚的α-Ni(OH)<sub>2</sub>納米片組成的α-Ni(OH)<sub>2</sub>空心微球，所得沉淀物經過煅燒工藝后即可制得NiO空心微球。制備過程中不需任何模板，也不需添加表面活性劑。所制備的NiO空心球具有高的比表面積和中空的內部結構，具有高的光催化活性且易于回收，重復利用，節約生產成本；并且有望在電池、超電容材料及綠色環保汽車等領域中得到廣泛應用。
文檔編號C01G53/00GK101417823SQ20081020280
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者宋雪峰, 濂 高 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所