專利名稱：一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及金剛石薄膜的制備領域，具體為一種基于溶膠凝膠法的復合 納米金剛石薄膜的制備方法。
背景技術：
金剛石晶體具有自然界己有物質中最高的硬度、它的莫氏硬度為10。金
剛石的熔點為4ooo°c;它還具有很高的熱導率，天然n類金剛石室溫下的導
熱率為26W/(CM，K),是銅的5倍。天然I類金剛石室溫下的導熱率為9W/(CM K)，人造優質單晶金剛石室溫下的導熱率為18 20W/(CM* K), —般有缺 陷的人造單晶金剛石室溫下的導熱率為4.5 6.5W/(CM' K)，而一般的人造 多晶金剛石室溫下的導熱率為4 10W/(QVhK)。金剛石禁帶寬度數值為5.3 5.5eV，介電常數er為5.58土0.03，天然金剛石的電阻率為1010 Q CM，天然 II類金剛石室溫下的電阻率為1 108Q* CM，其硼的受主能級位于價帶之上 約0.37eV，具有很高的飽和載流子速度。金剛石的擊穿場強高達100X 105V/cm。金剛石具有很好的化學穩定性，耐酸耐腐蝕。即使在高溫下各種酸 對金剛石幾乎不起作用，空氣中較大尺寸的金剛石晶體在600 70(TC以下和 金剛石微粉晶體在450 50(TC以下均是很穩定的。雖然金剛石的功函數高達 5.8eV,但是金剛石具有負的電子親和勢。寬禁帶可降低產生電荷的數量，決定 了金剛石器件具有微波特性，高擊穿場強與高的熱導率的結合，其功率承受 能力大大提高，使金剛石成為需要快速熱擴散的電子發射源的首選材料。因 此，金剛石薄膜電子發射陰極具有廣闊的應用前景，可用于制作節能冷光源、 顯示器、傳感器、半導體電子源，能夠適應于極地考察、航空航天等的惡劣 工作環境。納米金剛石薄膜的顯微組織特征及力學、電學和光學性能使其在摩擦磨損、冷陰極場發射、微機電系統(MEMs)、電化學惰性電極及光學涂 層等領域有非常好的應用前景。
目前，制備金剛石薄膜的主流工藝方法，有化學氣相沉積(MOCVD)， 熱絲法MPCVD法，射頻放電法，等離子體炬法等，較之早期高溫高壓的爆 炸法清潔可靠，并可沉積高質量的薄膜。金剛石薄膜的制備方法雖然有很多 種，但是這些生長方法都不能得到大面積均勻的場發射性能很好金剛石薄膜， 而且工藝復雜，成本高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制 備方法，能夠獲得大面積均勻的復合納米金剛石薄膜，而且工藝簡單，成本 低。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現。 一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟
a、 分別研磨納米金剛石和納米石墨，散開其團聚體，然后將納米石墨、 納米金剛石、乙基纖維素按重量比l丄4的比例混合作為溶質；
b、 按重量比l: 20至1: 15的比例將溶質加入松油醇溶劑中，超聲分散 2-3小時，再在380-400K下加熱攪拌，然后過400-450目篩，最后自然冷卻 至室溫，得納米金剛石槳料待用；
c、 用玻璃棒將配制的納米金剛石漿料滴在襯底上，選擇5000-7000轉/ 分的轉速，利用溶膠凝膠機甩膠后，迸行熱燒結處理；
d、 熱燒結處理時，先升溫至333K后保持25-30分鐘，再升溫至400K后 保持120-140分鐘，然后升溫至600K后保持60-80分鐘，自然冷卻，得熱燒 結后薄膜；
e、 去除熱燒結后薄膜表面堆積的有機物，然后在溫度為600K-620K，時 間為10-20min條件下進行退火處理，即得復合納米金剛石薄膜。本發明的進一步改進和特點在于
(1) 制作溶質時，將乙基纖維素經過研磨后，與納米金剛石、納米石墨混合。
(2) 所述去除熱燒結后薄膜表面堆積的有機物，具體為用10(Him-200pm 厚的聚四氟乙烯薄膜片劃剝燒結后薄膜表面堆積的有機物，然后用微弱粘膠 性的藍膜粘貼熱燒結后薄膜表面的有機物，最后用風力吹掉遺留的殘渣。
本發明采用溶膠凝膠法制備復合納米金剛石薄膜，不僅減少工序節省時 間，而且節省納米金剛石原料。因此，工藝簡單，成本低。
本發明采用溶膠凝膠法制備的復合納米金剛石薄膜，不僅化學穩定性高、 工作溫度范圍大、而且耐腐蝕，因此，應用領域廣泛。可以釆用該復合納米 金剛石薄膜作為涂層制作的硬質合金模具、軸承、精密儀器儀表零件；也可 以采用該復合納米金剛石薄膜涂層制作的冷陰極場發射冷光源、顯示器、電 子源器件；還可以采用該復合納米金剛石薄膜作為保護層制作的光學元件、 生物傳感器和MEMs，不但使用壽命長可用于極地考察、航空航天等環境的 工作。因此，在本發明中，襯底可以為軸承、導電玻璃、不銹鋼片、光學元 件等。
本發明將納米石墨摻入納米金剛石，溶膠凝膠制備的復合納米金剛石薄 膜，提高了導電導熱性能；由于納米金剛石不僅化學穩定性高、工作溫度范 圍大、而且耐腐蝕，所以采用該復合納米金剛石薄膜制作的傳感器、節能冷 光源、顯示器、電子源的電子器件不但使用壽命長，而且可用于極地考察、 航空航天等環境的工作。
由于納米顆粒容易團聚成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體，影 響薄膜的均勻性，在漿料制備前分別將納米金剛和納米石墨進行研磨，使其 團聚體散開粒度變小。同時，對乙基纖維素進行研磨，使其與納米金剛、納 米石墨混合更充分。
本發明溶膠凝膠法制備復合納米金剛薄膜的槳料比較稀，所以熱燒結曲線包括3個升溫階段、3個恒溫階段和1個降溫階段。第一段恒溫升溫至 333K后保持25-30分鐘，烘干復合納米金剛石薄膜;第二段恒溫:升溫至400K 后保持120-140分鐘，通過漿料本身的表面張力的自修飾作用而使復合納米金 剛石印刷層表面更加均勻和平整，并使印刷層充分干燥；第三段恒溫升溫 至600K后保持60-80分鐘，使干燥后的制漿材料在高溫下分解揮發。熱燒結 處理有兩個目的 一方面可以使薄膜干燥并牢固地粘結在襯底上，另一方面 可以使薄膜中所含制槳材料分解蒸發掉。
具體實施例方式
實施例l
本發明的一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法，具體 包括以下步驟-
a、 分別研磨納米金剛石、納米石墨和乙基纖維素，散開其團聚體，然后 將納米石墨、納米金剛石、乙基纖維素按重量比1:3:4的比例混合作為溶質；
b、 按重量比l: 20的比例將溶質加入松油醇溶劑中，超聲分散2小時， 再在380K下加熱攪拌，然后過400目篩，最后自然冷卻至室溫，得納米金剛 石漿料待用；
c、 用玻璃棒將配制的納米金剛石漿料滴在導電玻璃襯底上，選擇5000 轉/分的轉速，利用溶膠凝膠機甩膠后，進行熱燒結處理；
d、 熱燒結處理時，先升溫至333K后保持30分鐘，再升溫至400K后保 持120分鐘，然后升溫至600K后保持60分鐘，自然冷卻，得熱燒結后薄膜；
e、 首先用100pm- 200pm厚的聚四氟乙烯薄膜片劃剝燒結后薄膜表面堆 積的有機物，而后用微弱粘膠性的藍膜粘貼熱燒結后薄膜表面的有機物，而 后用風力吹掉遺留的殘渣；然后在溫度為600K，時間為20min條件下進行退 火處理，即得復合納米金剛石薄膜。
實施例2:
本發明的一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法，具體包括以下步驟
a、 分別研磨納米金剛石、納米石墨和乙基纖維素，散開其團聚體，然后 將納米石墨、納米金剛石、乙基纖維素按重量比1:3:4的比例混合作為溶質；
b、 按重量比l: 18的比例將溶質加入松油醇溶劑中，超聲分散2.5小時， 再在390K下加熱攪拌，然后過450目篩，最后自然冷卻至室溫，得納米金剛 石漿料待用；
c、 用玻璃棒將配制的納米金剛石漿料滴在導電玻璃襯底上，選擇6000 轉/分的轉速，利用溶膠凝膠機甩膠后，進行熱燒結處理；
d、 熱燒結處理時，先升溫至333K后保持25分鐘，再升溫至400K后保 持130分鐘，然后升溫至600K后保持70分鐘，自然冷卻，得熱燒結后薄膜;
e、 首先用lOOjum- 200^im厚的聚四氟乙烯薄膜片劃剝燒結后薄膜表面堆 積的有機物，而后用微弱粘膠性的藍膜粘貼熱燒結后薄膜表面的有機物，而 后用風力吹掉遺留的殘渣；然后在溫度為610K，時間為18min條件下進行退 火處理，即得復合納米金剛石薄膜。
實施例3:
本發明的一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法，具體 包括以下步驟
a、 分別研磨納米金剛石、納米石墨和乙基纖維素，散開其團聚體，然后 將納米石墨、納米金剛石、乙基纖維素按重量比1:3:4的比例混合作為溶質；
b、 按重量比h 15的比例將溶質加入松油醇溶劑中，超聲分散3小時， 再在400K下加熱攪拌，然后過450目篩，最后自然冷卻至室溫，得納米金剛 石漿料待用；
c、 用玻璃棒將配制的納米金剛石漿料滴在不銹鋼上，選擇7000轉/分的 轉速，利用溶膠凝膠機甩膠后，進行熱燒結處理；
d、 熱燒結處理時，先升溫至333K后保持30分鐘，再升溫至400K后保 持140分鐘，然后升溫至600K后保持80分鐘，自然冷卻，得熱燒結后薄膜；e、首先用lOOjim- 200pm厚的聚四氟乙烯薄膜片劃剝燒結后薄膜表面堆 積的有機物，而后用微弱粘膠性的藍膜粘貼熱燒結后薄膜表面的有機物，而 后用風力吹掉遺留的殘渣；然后在溫度為620K，時間為10min條件下進行退 火處理，即得復合納米金剛石薄膜。
上述實施例，將納米金剛石微尖作為發射體，納米石墨作為導電媒質， 溶膠凝膠法制備的復合納米金剛石薄膜，通過熱燒結、熱燒結后薄膜表面處 理、退火處理，提高了復合納米金剛石薄膜的均勻性和穩定性。該復合納米 金剛石薄膜適用于傳感器、冷光源、顯示器、電子源等電子器件制備的電子 發射陰極，具有耐腐蝕、化學穩定性高、工作溫度范圍大、使用壽命長等優 點，可用于極地考察、航空航天等領域。
本發明改變襯底，制備的復合納米金剛石薄膜因其顯微組織特征及力學、 電學和光學性能，可使其在摩擦磨損、冷陰極場發射、微機電系統(MEMs)、 電化學惰性電極及光學涂層等領域有非常好的應用前景。
(1) 摩擦磨損領域可以在復雜形狀工件上制備的復合納米金剛石膜， 其摩擦磨損性能優異，摩擦系數低，不需要極其費時費力費錢的拋光操作， 如復合納米金剛石薄膜作為涂層的硬質合金工具、硬質合金模具、軸承、 精密儀器儀表零件等。
(2) 光學涂層領域復合納米金剛石薄膜只有很小的光吸收，在大部分
的紫外區到大部分的紅外區都具有良好的光學透過性能。如在技術上十分重
要的光學材料ZnS、 Ge、 MgF2和光學玻璃等，為了提高抵御雨蝕和砂蝕或抗 劃傷能力，或需要在極度腐蝕、輻射或高溫環境工作時必須施加納米金剛石 薄膜保護涂層，
(3) 冷陰極場發射領域金剛石具有負的電子親和勢，高擊穿場強與高 的熱導率的結合，功率承受能力大大提高，使納米金剛石成為需要快速熱擴 散的電子發射源的首選材料，可用于制作極地考察、航空航天等的惡劣工作 環境下工作的節能冷光源、顯示器、傳感器、半導體電子源，因此具有廣闊的應用前景。
(4) 電化學應用領域各種生物傳感器和生物醫用傳感器；長期環境監 測傳感器；熔鹽或高放射性環境中應用的傳感器；在極端腐蝕環境使用的電 極，如氟化物電解、有機廢水的陽極降解、臭氧發生器、熔鹽電解、活潑金 屬還原等。耐腐蝕的納米金剛石薄膜的晶界結構提供的導電通道使其具有和 微米金剛石膜硼摻雜后相似的半導體性能，不需要進行摻雜就可直接作為電 極使用。同時由于表面光滑，因此比微米金剛石膜電極更能抗污物堆積。均 勻致密的納米金剛石膜對電極基體材料能夠提供更好的抗腐蝕防護。
(5) 微機電系統MEMs的運動部件和受力構件，特別是那些需要較大 功耗或必須在高度腐蝕環境下工作的器件。金剛石摩擦系數極低，彈性模量 和機械強度很高，加上極佳的化學惰性(不與任何酸堿介質反應)，因此是制作 MEMs元件的理想材料。納米金剛石膜晶粒細小，表面極其光滑，因此可直 接沉積制作微小的MEMs元件。
權利要求
1、一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a、分別研磨納米金剛石和納米石墨，散開其團聚體，然后將納米石墨、納米金剛石、乙基纖維素按重量比1∶3∶4的比例混合作為溶質；b、按重量比1∶20至1∶15的比例將溶質加入松油醇溶劑中，超聲分散2-3小時，再在380-400K下加熱攪拌，然后過400-450目篩，最后自然冷卻至室溫，得納米金剛石漿料待用；c、用玻璃棒將配制的納米金剛石漿料滴在襯底上，選擇5000-7000轉/分的轉速，利用溶膠凝膠機甩膠后，進行熱燒結處理；d、熱燒結處理時，先升溫至333K后保持25-30分鐘，再升溫至400K后保持120-140分鐘，然后升溫至600K后保持60-80分鐘，自然冷卻，得熱燒結后薄膜；e、去除熱燒結后薄膜表面堆積的有機物，然后在溫度為600K-620K，時間為10-20min條件下進行退火處理，即得復合納米金剛石薄膜。
2、 根據權利要求1所述的一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制 備方法，其特征在于，制作溶質時，將乙基纖維素經過研磨后，與納米金剛 石、納米石墨混合。
3、根據權利要求1所述的一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的 制備方法，其特征在于，所述去除熱燒結后薄膜表面堆積的有機物，具體為 用100pm- 200pm厚的聚四氟乙烯薄膜片劃剝燒結后薄膜表面堆積的有機物， 然后用微弱粘膠性的藍膜粘貼熱燒結后薄膜表面的有機物，最后用風力吹掉 遺留的殘渣。
全文摘要
本發明涉及金剛石薄膜的制備領域，公開了一種基于溶膠凝膠法的復合納米金剛石薄膜的制備方法。它包括下列步驟a.制備復合納米金剛石漿料；b.溶膠凝膠法甩膠；c.甩膠后的熱燒結處理；d.表面處理和退火處理。本發明工藝簡單，成本低；制備的復合納米金剛石薄膜穩定、均勻；適用于摩擦磨損、冷陰極場發射、微機電系統(MEMs)、電化學惰性電極及光學涂層等應用領域。
文檔編號C01B31/06GK101585534SQ200910022969
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月18日 優先權日2009年6月18日
發明者丁玉成, 盧秉恒, 張秀霞, 帆 樊, 莉 王, 陳邦道, 魏舒怡 申請人:西安交通大學