本發明屬于氧化物中空微球的制備技術領域，更具體地說，本發明涉及一種均相成核數量少、殼層厚度可控的氧化物中空微球的制備方法。
背景技術：
中空氧化物微球具有密度小、比表面積大、光散射指數高、導熱系數低等特點，在染料敏化太陽能電池、光催化、鋰離子電池、建筑隔熱涂料等領域具有潛在的應用價值。為此研究者提出許多制備中空微球的方法，例如模板法、水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法等。
模板法是制備無機化合物中空微球的有效方法。通常情況下，以碳球為模板制備氧化物空心微球多在極性溶劑中(如無水乙醇、水等)，金屬醇鹽或者金屬鹽極易水解，容易發生均相成核，且具有殼層厚度難以控制等問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于：克服現有制備氧化物中空微球時存在的容易均相成核且殼層厚度難以控制的問題，提供一種將水限制在碳球表面，可大大降低均相成核的數量、有效控制殼層厚度的氧化物中空微球的制備方法。
為了實現上述發明目的，本發明提供了一種氧化物中空微球的制備方法，其包括如下步驟：
(1)以碳球為模板，使碳球表面吸附水，然后分散于與金屬醇鹽具有配位作用的溶劑中，得到碳球模板懸液；
(2)將金屬醇鹽加入到碳球模板懸液中，添加與金屬醇鹽具有配位作用的溶劑，使金屬醇鹽的濃度為0.05～0.5mol/l，攪拌反應；
(3)將步驟(2)所得溶液進行高溫高壓反應后，經洗滌、分離，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(4)步驟(3)所述c/氧化物微球經干燥、熱處理后，得到氧化物中空微球；
其中，所述金屬醇鹽可替換為金屬鹽，且當替換為金屬鹽時，步驟(2)中添加的溶劑為與金屬鹽具有配位作用的溶劑。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，步驟(1)中，所述碳球的直徑為50～800nm，且碳球與水的比例為0.5～2:1。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，步驟(2)中，所述金屬醇鹽與碳球的摩爾比為0.5～5:1；當金屬醇鹽替換為金屬鹽時，所述金屬鹽與碳球的摩爾比為0.5～5:1。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，所述氧化物為二氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋯、三氧化二鋁、三氧化二銻。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，所述金屬醇鹽為鈦醇鹽、錫醇鹽、鋅醇鹽、硅醇鹽、鋯醇鹽、鋁醇鹽、銻醇鹽。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，所述金屬鹽為鈦鹽、錫鹽、鋅鹽、硅鹽、鋯鹽、鋁鹽、銻鹽。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，所述與金屬醇鹽具有配位作用的溶劑、所述與金屬鹽具有配位作用的溶劑為乙酰丙酮、乙二醇、單乙醇胺或二乙醇胺。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，步驟(2)中，所述攪拌反應時間為1～3h.
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，步驟(3)中，所述高溫高壓反應在高壓反應釜中進行，反應溫度為180～240℃，反應時間為6～24h，所得氧化物中空微球的殼層厚度與反應時間成正比。
作為本發明氧化物中空微球的制備方法的一種改進，步驟(4)中，所述干燥是在空氣中干燥，所述熱處理溫度為450～500℃，熱處理時間為2h。
相對于現有技術，本發明采用與金屬醇鹽/金屬鹽具有配位作用的溶劑，且將水限制在碳球表面，可大大降低均相成核的數量，并可通過反應時間和水熱溫度的調節有效控制氧化物中空微球的殼層厚度，具有良好的應用前景。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋本發明，并非為了限定本發明，實施例的參數、比例等可因地制宜做出選擇而對結果并無實質性影響。
實施例1二氧化鈦中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1.5g鈦酸四丁酯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，鈦酸四丁酯與碳球的摩爾比為0.5:1,添加乙酰丙酮，使鈦酸四丁酯的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在180℃條件下水熱反應6h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為300nm，殼層厚度50nm。
實施例2二氧化鈦中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.05g尺寸在500nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙二醇中；
(2)取3g鈦酸異丙酯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，鈦酸異丙酯與碳球的摩爾比為2.5:1,添加乙二醇，使鈦酸異丙酯的濃度為0.25mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在200℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為700nm，殼層厚度100nm。
實施例3二氧化錫中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1.5g錫酸丁酯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，錫酸丁酯與碳球的摩爾比為0.5:1,添加乙酰丙酮，使錫酸丁酯的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在200℃條件下水熱反應6h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為520nm，殼層厚度60nm。
實施例4二氧化錫中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.05g尺寸在100nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取7.5g錫酸異丙酯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，錫酸異丙酯與碳球的摩爾比為5：1,添加乙酰丙酮，使錫酸異丙酯的濃度為0.5mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在220℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為400nm，殼層厚度150nm。
實施例5氧化鋅中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.05g尺寸在800nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取4g二甲氧基乙醇鋅，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，二甲氧基乙醇鋅與碳球的摩爾比為5：1,添加乙酰丙酮，使二甲氧基乙醇鋅的濃度為0.5mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為1.2um，殼層厚度200nm。
實施例6二氧化硅中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml單乙醇胺中；
(2)取3g正硅酸乙酯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，正硅酸乙酯與碳球的摩爾比為2.5：1,添加單乙醇胺，使正硅酸乙酯的濃度為0.5mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在200℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為400nm，殼層厚度100nm。
實施例7二氧化鋯中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.05g尺寸在400nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml二乙醇胺中；
(2)取3.5g異丙醇鋯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，異丙醇鋯與碳球的摩爾比為2.5：1,添加二乙醇胺，使異丙醇鋯的濃度為0.25mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為700nm，殼層厚度150nm。
實施例8氧化鋁中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.2g尺寸在50nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g鋁酸異丙酯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，鋁酸異丙酯與碳球的摩爾比為0.5：1,添加乙酰丙酮，使鋁酸異丙酯的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在200℃條件下水熱反應6h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為150nm，殼層厚度50nm。
實施例9氧化銻中空微球——金屬醇鹽
(1)取0.1g尺寸在100nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取5g乙二醇銻，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，乙二醇銻與碳球的摩爾比為2：1,添加乙酰丙酮，使乙二醇銻的濃度為0.25mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應6h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在500℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為250nm，殼層厚度75nm。
實施例10氧化銻中空微球——金屬鹽
(1)取0.05g尺寸在400nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙二醇中；
(2)取4.5g四氯化鈦，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，四氯化鈦與碳球的摩爾比為5：1,添加乙二醇，使四氯化鈦的濃度為0.5mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在200℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為800nm，殼層厚度200nm。
實施例11氧化錫中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml二乙醇胺中；
(2)取7.5g四氯化錫，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，四氯化錫與碳球的摩爾比為2.5：1,添加二乙醇胺，使四氯化錫的濃度為0.25mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在180℃條件下水熱反應6h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為300nm，殼層厚度50nm。
實施例12氧化錫中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在800nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取2g二氯化錫，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，二氯化錫與碳球的摩爾比為0.5：1,添加乙酰丙酮，使二氯化錫的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在220℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為1000nm，殼層厚度100nm。
實施例13氧化錫中空微球——金屬鹽
(1)取0.05g尺寸在50nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取4.5g草酸錫，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，草酸錫與碳球的摩爾比為5：1,添加乙酰丙酮，使草酸錫的濃度為0.5mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為450nm，殼層厚度200nm。
實施例14氧化鋅中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml二乙醇胺中；
(2)取1.5g醋酸鋅，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，醋酸鋅與碳球的摩爾比為1：1,添加二乙醇胺，使醋酸鋅的濃度為0.3mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為600nm，殼層厚度100nm。
實施例15氧化鋅中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1.5g草酸鋅，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，草酸鋅與碳球的摩爾比為2：1,添加乙酰丙酮，使草酸鋅的濃度為0.2mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為400nm，殼層厚度100nm。
實施例16氧化硅中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在100nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取5g氯化硅，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，氯化硅與碳球的摩爾比為5：1,添加乙酰丙酮，使氯化錫的濃度為0.5mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應20h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為400nm，殼層厚度150nm。
實施例17氧化鋯中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在100nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml單乙醇胺中；
(2)取4.5g四氯化鋯，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，四氯化鋯與碳球的摩爾比為2.5：1,添加單乙醇胺，使四氯化鋯的濃度為0.25mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在220℃條件下水熱反應12h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為300nm，殼層厚度100nm。
實施例18氧化鋁中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在200nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取2g三氯化鋁，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，三氯化鋁與碳球的摩爾比為2：1，添加乙酰丙酮，使三氯化鋁的濃度為0.25mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在220℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在450℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為400nm，殼層厚度100nm。
實施例19氧化銻中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按質量比1：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g三氯化銻，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，三氯化銻與碳球的摩爾比為0.5：1，添加乙酰丙酮，使三氯化銻的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在500℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為600nm，殼層厚度100nm。
實施例20氧化銻中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按質量比0.5：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g三氯化銻，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，三氯化銻與碳球的摩爾比為0.5：1，添加乙酰丙酮，使三氯化銻的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在500℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為600nm，殼層厚度100nm。
實施例21氧化銻中空微球——金屬鹽
(1)取0.1g尺寸在400nm的碳球，按質量比2：1加入去離子水，使碳球表面吸附水，并將已經吸附水的碳球分散在20ml乙酰丙酮中；
(2)取1g三氯化銻，在高速攪拌下加入到上述碳球模板懸濁液中，三氯化銻與碳球的摩爾比為0.5：1，添加乙酰丙酮，使三氯化銻的濃度為0.05mol/l，攪拌反應2h；
(3)將步驟(2)得到的溶液轉入高壓反應釜中，在240℃條件下水熱反應24h；
(4)洗滌：無水乙醇洗滌/離心分離，重復2～4次，得到具有核殼結構的c/氧化物微球；
(5)將c/氧化物微球在空氣中干燥，然后在500℃下熱處理2h，得到中空氧化物微球。
所得中空微球尺寸為600nm，殼層厚度90nm。
注：上表為本發明各實施例中的重要實驗條件及所得氧化物中空微球的參數。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行適當的變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。