專利名稱：天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，屬于合成氣的制備技術領域。
背景技術：
能源問題己經成為當今世界關乎經濟發展和國計民生的重大問題。隨著石油資源的閂 益減少，天然氣的開發和利用正受到人們越來越多的關注。
天然氣的化工利用分為直接轉化法和間接轉化法。天然氣的主要成分是甲垸，但由于 甲烷分子在結構上非常穩定，難以直接利用，所以主要是通過間接過程來實行天然氣的利 用，即首先將天然氣轉化制成合成氣，再由合成氣制取大量化學品，如合成氨、甲醇、烴 類等。
目前，工業上主要采用水蒸汽催化重整工藝由天然氣生產合成氣
CH4 + H20 — 3H2 + CO 該工藝具有能耗高，投資大等缺點。另外，所得合成氣H2/CO=3，不適于甲醇和烴類的合 成等一些重要的后續過程。
20世紀90年代以來，天然氣自熱部分氧化制合成氣成為人們研究的熱點。
CH4 + 1/202 — 2H2 + CO 這一過程具有許多優點(1)由于這是一放熱反應，能耗低；(2)放熱量小，反應溫度低， 容易控制；(3)反應生成H2/CO二2的合成氣，可以直接用于甲醇和烴類合成(費一托合成) 等重要的工業過程；(4)反應速度快，反應器體積小。
文獻(Journal of Chemical Engineering ofJapan, 1999,32:274)報道了使用負載型鎳催化 劑催化該反應的結果。根據負載型鎳催化劑床層的剖面溫度，可以判斷該反應是由兩個連
續的反應組成的先是甲烷燃燒，然后是甲烷的重整反應(水蒸汽和二氧化碳重整)。甲烷 燃燒放出的熱量可以保證重整反應所要達到的溫度。負載型鎳催化劑雖然具有很高的活性 和選擇性，但是在甲垸自熱部分氧化中很快就會失活，原因可能是由于催化劑上碳的沉積。
中國專利(CN 03101191.8)報道了一種天然氣大空速下自熱部分氧化制合成氣的方法。該專 利報道了使用泡沫鎳作為催化劑的結果。該泡沫鎳催化劑可直接作為催化劑，不需要制備 成整體型。但是，由于該泡沫鎳催化劑孔隙率和比表面積相對較低，甲烷轉化率也相對較 低。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的 方法，該方法操作簡單，甲烷轉化率高，氫氣和一氧化碳的選擇性好。
本發明的技術方案概述如下
4一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，包括以下歩驟
(1) 整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為300 1000轉/分鐘攪拌的條件下，取間
苯二般和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的 摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在 15 35。C聚合1 100小時，在40 60。C下聚合1 100小時，在70 100。C下聚合1 100 小時得到濕凝膠，降溫至15 35t:，將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架 中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1: 3 6，交換2 4次，15 35'C干燥8 16小時
成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以rc/分鐘的速率從室溫升溫至100 100(TC，
保持1 100小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至100 120 °C，保持8 16小時；
(3) 重復歩驟(2) 2 4次；
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以rc/分鐘的速率從室溫升溫至100 1000°C，
保持1 100小時，降至室溫；通入空氣，以rC/分鐘的速率升溫至500 100(TC，保持1 100小時，降至室溫；通入流速為1 1000ml/分鐘的氫氣，以rc/分鐘的速率升溫至100 IOO(TC，保持1 100小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑；
(5) 在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中通入天 然氣和氧氣的混合氣體，空速為5xl04~2xl05 h—1、天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩 爾數之比為0.8 1. 1:1，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
所述步驟(1)整體型多孔碳模板的制備優選為在室溫、轉速為700轉/分鐘攪拌的 條件下，取間苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯 二紛與甲醛的摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒 入模具中，在20 25T聚合20 30小時，在5(TC下聚合60 72小時，在9(TC下聚合60 72小時得到濕凝膠，降溫至20 25t:，將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框 架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1:6，交換3次，20 25'C干燥12小時成固體； 取下模具后將所述固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室溫升溫至800°C，保持5小時， 降至室溫，得到整體型多孔碳模板。
所述步驟(4)優選為將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室 溫升溫至80(TC,保持8小時，降至室溫；通入空氣，以rC/分鐘的速率升溫至500'C，保 持6小時，降至室溫；通入流速為200ml/分鐘的氫氣，以rC/分鐘的速率升溫至800'C， 保持5小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。
所述步驟(5)優選為在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述 整體型反應器中通入天然氣和氧氣的混合氣體，空速為lxl05h—'、天然氣的碳原子與氧氣 中的氧原子的摩爾數之比為1:1，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
由于本發明采用了反應活性好、穩定性好、不易失活，比表面積大，孔隙率大的多孔 鎳金屬整體型催化劑，使甲垸的轉化率最高可達到97.2%，氫氣和一氧化碳的選擇性最高可分別達到97.4%和98.7%，致使實現該方法的生產裝置具有體積小、壓力降小、結構簡 單和生產能力高的特點。
具體實施方式
實施例1
一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，包括如下歩驟
(1) 在室溫、轉速為700轉/分鐘攪拌的條件下，取110.11克間苯二酚和60.06克甲 醛溶解于70克0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，將混合溶液倒入玻璃模具(直 徑20毫米，高10毫米)中，在20'C聚合30小時，在50'C下聚合72小時，在90'C下聚合 72小時得到交聯結構的濕凝膠，降溫至2(TC，在室溫下將濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交 換濕凝膠框架中的水，濕凝膠與丙酮的質量比為1: 4，交換3次，在20。C干燥12小時成 固體(直徑20毫米，高10毫米)，取下模具后將固體放到石英管反應器中，在N2氣氛中 以rC7分鐘的速率從室溫升溫至80(TC，保持5小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板(直 徑20毫米，高10毫米)，整體型多孔碳模板的大小和形狀可以由玻璃模具來控制；
(2) 稱量0.5克整體型多孔碳模板，放在容器中；將6毫升硝酸鎳飽和水溶液緩慢滴 加到整體型多孔碳模板上，使溶液被完全吸收，在12(TC，保持12小時，開始時用肉服可 觀察到有水蒸汽散發，等到肉眼觀察不到水蒸汽時，認為水分完全蒸發；
(3) 重復歩驟(2) 3次；
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室溫升溫至80(TC， 保持8小時，降至室溫；通入空氣，以rC/分鐘的速率升溫至50(TC，保持6小時，降至 室溫；通入流速為200ml/分鐘的氫氣，以rC/分鐘的速率升溫至800°C，保持5小時，降 至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑(直徑20毫米，高10毫米)；孔隙率為95%，比表 面積為50平方米/克；
(5) 在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中通 入天然氣和氧氣的混合氣體，空速為lxl0511—'、天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩爾 數之比為l:l，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
當床層溫度為90(TC， CH4的轉化率為97.2%， H2的選擇性為97.4%， CO的選擇性為 98.3%。
實施例2
一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，包括如下歩驟 (1)整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為300轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二盼
和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比 為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在35'C聚 合1小時，在6(TC下聚合1小時，在IO(TC下聚合1小時得到濕凝膠，降溫至35°C，將所 述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1: 3，交換4次，35'C干燥8小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以rC/分鐘的 速率從室溫升溫至IOO(TC，保持1小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；(2)將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至120 °C，保持8小時；
G)重復歩驟(2) 2次；
(4)將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以ir/分鐘的速率從室溫升溫至IOOO'C，保
持i小時，降至室溫；通入空氣，以rc/分鐘的速率升溫至iooor，保持i小時，降至室 溫；通入流速為iooomi/分鐘的氫氣，以rc/分鐘的速率升溫至ioor，保持i小時，降至
室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑，孔隙率為93%，比表面積為40平方米/克；
(5)在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中通 入天然氣和氧氣的混合氣體，空速為5xl0411—\天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩爾 數之比為0.8:1，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。床層溫度為卯(TC， CH4的轉化率為 93.8%， H2的選擇性為93.4%， CO的選擇性為91.7%。
床層溫度為900°C ， CH4的轉化率為93.8%， H2的選擇性為93.4%， CO的選擇性為91.7%。
實施例3
一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，包括如下歩驟
(1) 整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為1000轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚 和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比 為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在25"C聚 合10小時，在5(TC下聚合72小時，在9(TC下聚合72小時得到濕凝膠，降溫至25'C，將 所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比夂 1: 6，交換2次，25'C干燥12小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以TC/分 鐘的速率從室溫升溫至800。C，保持5小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至IIO °C，保持12小時；
(3) 重復歩驟(2) 3次； '
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室溫升溫至80(TC，保持 IO小時，降至室溫；通入空氣，以rc/分鐘的速率升溫至8oo。c，保持2小時，降至室溫； 通入流速為500ml/分鐘的氫氣，以rC/分鐘的速率升溫至50(TC，保持10小時，降至室溫， 制得多孔鎳金屬整體型催化劑，孔隙率為92%，比表面積為35平方米/克；
(5)在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中通 入天然氣和氧氣的混合氣體，空速為2xl0511—1、天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩爾 數之比為1. 1:1，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
床層溫度為卯O'C ， CH4的轉化率為78.7%， H2的選擇性為94.5%， CO的選擇性為89.7%。
實施例4
一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，包括如下步驟 (1)整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為600轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚
和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二船與甲醛的摩爾比
7為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為.25%，將所述混合溶液倒入模具中，在15'C聚 合100小時，在4(TC下聚合100小時，在70'C下聚合100小時得到濕凝膠，降溫至15°C， 將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比 為l: 5，交換3次，15'C干燥16小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以TC/
分鐘的速率從室溫升溫至ioor，保持ioo小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至IOO 'C，保持16小時；
(3) 重復步驟(2) 4次；
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室溫升溫至IO(TC，保持 100小時，降至室溫；通入空氣，以rC/分鐘的速率升溫至50(TC，保持100小時，降至室
溫；通入流速為imi/分鐘的氫氣，以rc/分鐘的速率升溫至IOOO'C，保持1小時，降至室
溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑，孔隙率為90%，比表面積為10平方米/克；
(5) 在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中通入天 然氣和氧氣的混合氣體，空速為lxl0511—、天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩爾數之 比為l:l，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
床層溫度為900°C, CRt的轉化率為56.1%, H2的選擇性為56.7%， CO的選擇性為 70.7%。
權利要求
1. 一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，其特征在于包括以下步驟(1)整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為300～1000轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25％，將所述混合溶液倒入模具中，在15～35℃聚合1～100小時，在40～60℃下聚合1～100小時，在70～100℃下聚合1～100小時得到濕凝膠，降溫至15～35℃，將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1∶3～6，交換2～4次，15～35℃干燥8～16小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以1℃/分鐘的速率從室溫升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；(2)將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至100～120℃，保持8～16小時；(3)重復步驟(2)2～4次；(4)將步驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以1℃/分鐘的速率從室溫升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫；通入空氣，以1℃/分鐘的速率升溫至500～1000℃，保持1～100小時，降至室溫；通入流速為1～1000ml/分鐘的氫氣，以1℃/分鐘的速率升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑；(5)在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中通入天然氣和氧氣的混合氣體，空速為5×104～2×105h-1、天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩爾數之比為0.8～1.1∶1，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
2.根據權利要求1所述的一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，其特征是所述 步驟(1)整體型多孔碳模板的制備為在室溫、轉速為700轉/分鐘攪拌的條件下，取間 苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的 摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在 20 25。C聚合20 30小時，在50。C下聚合60 72小時，在90。C下聚合60 72小時得到 濕凝膠，降溫至20 25。C，將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水， 所述濕凝膠與丙酮的質量比為1:6，交換3次，20 25'C干燥12小時成固體；取下模具后 將所述固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室溫升溫至80(TC，保持5小時，降至室溫， 得到整體型多孔碳模板。
3.根據權利要求l所述的一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，其特征是所述步 驟(4)為將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以rC/分鐘的速率從室溫升溫至800。C， 保持8小時，降至室溫；通入空氣，以rC/分鐘的速率升溫至50(TC，保持6小時，降至 室溫；通入流速為200ml/分鐘的氫氣，以rC/分鐘的速率升溫至800°C，保持5小時，降 至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。
4.根據權利要求l所述的一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，其特征是所述歩 驟(5)為在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，向所述整體型反應器中 通入天然氣和氧氣的混合氣體，空速為lxl05h—'、天然氣的碳原子與氧氣中的氧原子的摩 爾數之比為1:1，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。
全文摘要
本發明公開了一種天然氣自熱部分氧化制合成氣的方法，包括以下步驟多孔鎳金屬整體型催化劑的制備；在整體型反應器中裝填所述多孔鎳金屬整體型催化劑，通入天然氣和氧氣的混合氣體，進行自熱部分氧化反應制得合成氣。由于本發明采用了反應活性好、穩定性好、不易失活，比表面積大，孔隙率大的多孔鎳金屬整體型催化劑，使甲烷的轉化率最高可達到97.2％，氫氣和一氧化碳的選擇性最高可分別達到97.4％和98.7％，致使實現該方法的生產裝置具有體積小、壓力降小、結構簡單和生產能力高的特點。
文檔編號C01B3/00GK101462695SQ20091006766
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月13日 優先權日2009年1月13日
發明者王亞權, 王文舉 申請人:天津大學