專利名稱：電極材料石墨烯納米片的制備方法及其制備的電極片的制作方法
技術領域：
本發明涉及超級電容器領域，特別是一種超級電容器電極材料的制備方法及運用該種電極材料制備的電極片。
背景技術：
炭材料由于具有高的比表面積、良好的電化學穩定性、簡單的生產工藝、低的成本 等優良特性而成為超級電容器中應用最為廣泛的電極材料。目前應用在電容器中的多孔炭 材料多種多樣，包括活性炭、介孔炭、炭氣凝膠、活性炭纖維以及碳納米管等，并且都表現出 較高的比電容量和能量密度。但是，一方面由于多孔炭材料孔分布與結構非常復雜，電解液 在其內部擴散受到的阻力比較大，導致多孔材料的比表面積利用率非常低[A.G.Pand0lf0， Α. F. Hollenkamp. Carbon properties and their role in supercapacitors. Journal of Power Sources 157 (2006) 11-27]，并且隨著充放電電流密度的增大，容量衰減現象也 比較明顯；另一方面，多孔炭材料的導電性比較差[Y. Wang, Ζ. Q. Shi，Y. Huang, Y. F. Ma, C. Y. Wang, Μ. Μ. Chen, Y. H. Chen.Supercapacitor Devices Based on GrapheneMaterials. J. Phys. Chem. C 2009，113，13103-13107.]，這也限制了其在超級電容器電極材料中的應 用。其中，碳納米管與前幾種碳材料相比，具有良好的導電性，但是由于其作為電極材料時 內阻比較大，同時盲孔率比較高，不利于電解液的擴散，所以其報道的比電容量并不理想 [Μ. M. Shaijumon, F. S. Ou, ；L. J. Ci, P. M. Ajayan, Chem. Commun. 2008,2373.]。為了提高炭 材料表面積的利用率和超級電容器的電化學性能，有必要開發新型的電極材料以改善超級 電容器的性能。石墨烯是單層或多層的二維碳原子晶體，自2004年Geim等首次成功制備出少量 單層石墨烯以來，石墨烯逐漸成為碳材料和凝聚態物理領域的研究熱點。石墨烯中碳原子 以六邊形網狀結構陣點有序排列在二維平面上，每個碳原子都有一個未成鍵的電子，因此 石墨烯具有良好的導電性。另外，石墨烯具有良好的電化學穩定性，將其制備成雙電層電容 器電極，其特有的層狀結構有利于電解液在其內部迅速擴散，實現電子元件的瞬時間大功 率充放電。理論上，單層石墨烯的兩側能夠同時形成雙電層，可有效地利用電極材料的比表 面積，從而提高電極材料的能量密度和功率密度。目前最常用的石墨烯制備方法包括微機械剝離，化學氣相沉積法、化學還原氧化 石墨烯以及熱膨脹等方法。微機械剝離法事利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出石墨烯 薄片，制備的樣品尺寸不易控制；化學氣相沉積法工藝復雜，控制變量多，成本較高；化學 還原氧化石墨烯法制備的石墨烯極易團聚，有效地比表面積為豎立在團聚粒子表面的石墨 烯納米片，比表面積利用率低。熱膨脹制備的石墨烯僅僅存在于尺寸非常大的蠕蟲狀結構 的邊緣部位，而粒子的本體為孔結構復雜的長條結構，不利于電解液在其內部的擴散。因而 限制了石墨烯作為電極材料在超級電容器中的應用。[宋懷河，郭鵬等，一種鋰離子電池導 電材料、制備方法及運用其制備的電極片，中國專利，申請號200910236785. 1]報道了用 超聲處理的方法改進膨脹石墨烯性能，但該種方法不適合批量生產。
目前尚沒有使用球磨法制備的石墨烯作為超級電容器電極材料方面的專利申請。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型電極材料石墨烯納米片的制備方法，及其制得的 電極片。為達到前述目的，本發明采用的技術方案是一種電極材料石墨烯納米片的制備 方法，其特征在于按下述方法制得。步驟一按照1 10的比例稱取石墨和氯酸鉀，將石墨加入到體積比為2 1的 濃硫酸和濃硝酸的混合液中，接著逐步加入氯酸鉀，反應溫度為0 4°C，氧化反應72-100 小時后，先用稀鹽酸溶液再用去離子水反復清洗至無氯離子和硫酸根離子檢出及PH值達 中性，然后真空60°C烘干，研磨，篩分，得到氧化石墨粉末；步驟二 取步驟一制得物，裝入坩堝后放入預熱至1000°C的馬弗爐中，空氣氣氛 下快速熱處理10-30秒后取出，得到膨脹石墨；
步驟三取步驟二制得物，以377 1的球料比與磨球混合均勻，以328-528rpm的 轉速在行星式球磨機上球磨2h-6h，得到石墨烯納米片。本發明進一步的優選方案是所述一種超級電容器的電極片，其特征在于所述 電極片由石墨烯納米片和粘結劑按91質量比組成。本發明進一步的優選方案是所述一種超級電容器的電極片，其特征在于所述 粘結劑為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。本發明采用球磨法制備的石墨烯納米片，與單純使用熱膨脹方法制備的石墨烯片 相比，球磨過程中的剪切力破壞了其蠕蟲狀多孔長條結構，形成結構簡單的片層結構，不僅 有利于電解液在電極材料內部擴散，還提高了比表面積的利用率；再次，球磨過程中石墨烯 納米片表面會產生大量的缺陷，這些缺陷位有利于電荷的聚集，從而提高超級電容器的比 電容量。球磨過程中，球磨轉速和時間對制備的石墨烯納米片性能有明顯的影響。球磨轉 速太小或者是球磨時間太短，膨脹石墨的蠕蟲狀結構不能被充分地剪切成石墨烯納米片， 電化學性能不能得到充分地改善；另一方面，轉速太大或者是球磨時間太長，石墨烯納米片 被過磨，團聚成粒徑較大的粒子，不利于雙電層電容的形成。本發明利用天然石墨和人造石墨為原材料，通過氧化、熱膨脹和球磨的方法制備 出電化學性能優異的石墨稀納米片材料，操作容易，工藝簡單，比電容量高，循環性能好。使用球磨時間為2h_6h制備的石墨烯納米片構建的超級電容器電極，在100mA/g 電流密度下質量比容量可達到164-210F/g，電流密度增加到2000mA/g時，容量保持率維持 在85%以上。比相同充放電條件下的熱膨脹方法制備的納米石墨烯片電極的比電容量提高 了 13. -42. 9%。
具體實施例方式實施例1稱取5. 5g天然鱗片石墨，加入到0 4°C條件下的90ml濃硫酸(濃度98% )和 47. 5ml濃硝酸(濃度為65% )的混合液中，隨后每隔5分鐘加入5克氯酸鉀，共計55克， 持續反應96小時后，先用0. lmol/L的稀鹽酸再用去離子水反復沖洗直至無氯離和硫酸根離子檢出及pH值達中性。在60°C的干燥箱中烘干后研磨、篩分得到氧化石墨粉末。將0. lg氧化石墨粉末裝入100ml的坩堝后放入預先加熱到1000°C、空氣氣氛的馬 弗爐中快速熱處理30秒得到膨脹石墨。稱取0. 5g膨脹石墨，與188. 5g磨球混合均勻后置于瑪瑙球墨罐中，在行星式球磨 機中以428rpm的轉速球磨2h，得到石墨烯納米片。分別稱取電極活性材料石墨烯納米片90mg，聚偏二氟乙烯(PVDF) 10mg,使用N-甲 基吡咯烷酮為溶劑，用研缽研磨混合均勻調成糊狀后，涂膜到直徑為1cm的原形泡沫鎳集 流體上，在120°C真空條件下干燥12小時，N-甲基吡咯烷酮完全揮發，使用壓片機在lOMPa 壓力下得到電極片。以Ni/Ni(0H)2網為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，質量分數為30% 的K0H溶液為電解液，裝配成三電極體系的超級電容器，測得當電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次 充放電循環后的穩定放電比容量為167F/g-152F/g，容量保持率為91%。實施例2操作方法同實施例1，球磨時間為3h制備出的石墨烯納米片電極，測得當電流密 度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次充放電循環后的穩定放 電比容量為210F/g-179F/g，容量保持率為85%。實施例3操作方法同實施例1，球磨時間為4h制備的石墨烯納米片電極當電流密度從 100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次充放電循環后的穩定放電比 容量為176F/g-158F/g，容量保持率為90%。實施例4操作方法同實施例1，球磨時間為6h制備的石墨烯納米片電極當電流密度從 100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次充放電循環后的穩定放電比 容量為164F/g-151F/g，容量保持率為92%。對比例5操作方法同實施例1，對膨脹石墨不進行球磨處理，直接以其為活性物質制成工作 電極。測得當電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次充 放電循環后的穩定放電比容量為145F/g-132F/g，容量保持率為91%。實施例6操作方法同實施例2，只是改變球磨轉速為328rpm，制備出石墨烯納米片。測得當 電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次充放電循環后的 穩定放電比容量為176F/g-162F/g，容量保持率為92%。實施例7操作方法同實施例2，只是改變球磨轉速為528rpm，制備出石墨烯納米片。測得當 電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100次充放電循環后的 穩定放電比容量為165F/g-155F/g，容量保持率為94%。實施例8石墨烯納米片的制備方法同實施例1，分別稱取電極活性材料石墨烯納米片90mg 置于小燒杯中，向里滴加質量分數為10%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)lOOmg為粘結劑，混合均勻后搗成塊狀壓成直徑為Icm的圓片，在120°C真空條件下干燥12小時，使水分完全揮 發，然后用壓片機在IOMPa壓力下壓到兩個直徑為Icm的圓形泡沫鎳中間制成工作電極。三 電極體系電容器的裝配同實施例1。測得當電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時， 每個電流密度下經過100次充放電循環后的穩定放電比容量為196F/g-168F/g，容量保持 率為86%。實施例9操作方法同實施例2，只是將實驗原料由天然鱗片石墨換為人造石墨，制備出石墨 烯納米片。測得當電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時，每個電流密度下經過100 次充 放電循環后的穩定放電比容量為223F/g-194F/g，容量保持率為87%。各實施例中的詳細數據如下表 以上已對本發明的較佳實施例進行了具體說明，但本發明并不限于所述實施例， 熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。
權利要求
電極材料石墨烯納米片的制備方法，其特征在于按下述方法制得。步驟一按照1∶10的比例稱取石墨和氯酸鉀，將石墨加入到體積比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合液中，接著逐步加入氯酸鉀，反應溫度為0～4℃，氧化反應72-100小時后，先用稀鹽酸溶液再用去離子水反復清洗至無氯離子和硫酸根離子檢出及pH值達中性，然后真空60℃烘干，研磨，篩分，得到氧化石墨粉末；步驟二取步驟一制得物，裝入坩堝后放入1000℃的馬弗爐中，空氣氣氛下快速熱處理10-30秒后取出，得到膨脹石墨；步驟三取步驟二制得物，以377∶1的球料比與磨球混合均勻，以328-528rpm的轉速在行星式球磨機上球磨2h-6h，得到石墨烯納米片。
2.一種超級電容器的電極片，其特征在于所述電極片按權利要求1所述方法制得的 石墨烯納米片和粘結劑按91質量比組成。
3.如權利要求2所述一種超級電容器的電極片，其特征在于所述粘結劑為聚四氟乙 烯或聚偏二氟乙烯。
全文摘要
本發明提供了一種電極材料石墨烯納米片的制備方法及使用該材料制備的超級電容器的電極片，使用該材料組裝的超級電容器電極在100mA/g的電流密度下，穩定的比電容量達到164-210F/g，電流密度從100mA/g逐漸增大到2000mA/g時，容量保持率保持在85％以上。使用球磨法制備石墨烯納米片具有方法簡單、易于操作，比電容量高，循環性能好等優點。
文檔編號C01B31/04GK101870466SQ20101017845
公開日2010年10月27日 申請日期2010年5月20日 優先權日2010年5月20日
發明者宋懷河, 趙生娜, 陳曉紅 申請人:北京化工大學