專利名稱：一種具有導電性能的納米石墨片及其制備方法
技術領域：
本發明屬于導電納米石墨材料領域，具體涉及一種以表面活性劑水溶液為電解液通過電解法制備的具有導電性能的納米石墨片及其制備方法。
背景技術：
目前納米石墨片材料的制備方法主要有電化學法、化學氧化還原剝離法、機械剝離法、化學氣相沉積法、電弧放電、以及晶體外延生長法等。綜合以上各方法的設備與工藝的特點及成本，目前可能實現大規模生產的方法主要為電化學法與化學氧化還原法。化學氧化還原法雖然有容易實現大規模生產的優點，但是工藝步驟較為復雜，一般需要化學氧化、濾洗和還原三個過程，制備周期較長。所制備的石墨片中容易有還原劑等雜質的殘留。同時化學氧化還原法制備的納米石墨片材料在性質上有其局限性。多數還原后的氧化石墨在溶劑中的分散性變差，不利于其在制備復合材料領域的應用。此外，受還原方法的影響，氧化石墨只能實現部分還原，所以該方法制得的納米石墨片的導電性能會有所損失。電化學法制備的納米石墨片種類多樣，在不同極性溶劑中都有可以均勻穩定分散的品種，能與多數的高分子聚合物互溶，且具有良好的導電性，無需還原，因此可直接用來制備性能優良的導電復合材料。該法目前主要使用離子液體作為電解液(專利申請號 200810050291. X)，所制備的納米石墨片在非質子極性溶劑中分散性好，但在水、乙醇等極性溶劑中發生沉降，限制了其在導電復合材料領域的應用。此外，由于離子液體的價格昂貴，特別是當使用含氟離子液體作為電解質時，電解過程可能產生腐蝕性物質，都將會限制電化學法的應用。
發明內容
為了解決現有技術中的問題，本發明開發了以價格較便宜、易于購買且品種豐富的表面活性劑水溶液作為電解液，以電化學法制備納米石墨片的方法。本發明的目的是提供一種以表面活性劑為原料制備的具有導電性的納米石墨片材料，該材料具備導電性能良好，剝離程度高，在極性溶劑中可穩定均勻分散的特點。因此該材料與多數高分子聚合物有良好的相容性，可應用于制備具有導電性的聚合物復合材料領域。本發明的另一個目的是提供一種上述導電納米石墨片材料的制備方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種具有導電性能的納米石墨片，制備該材料的原料包括石墨、表面活性劑和水。本發明中的具有導電性能的納米石墨片，其表面帶有表面活性劑所含的有機基團。由于有機基團改善了納米石墨片在極性溶劑中的分散性，從而利于制備導電聚合物復合材料。本發明的納米石墨片可以在非質子極性溶劑和/或質子極性溶劑中穩定均勻分散。其中，非質子極性溶劑可以為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N， N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮等；質子極性溶劑可以為乙醇、水等。
上述有機基團具體為烷基羧基、烷基磺酸基、烷基硫酸基、烷基苯磺酸基、烷基磷酸單酯基、脂肪銨基、芳香族銨基、烷基咪唑啉銨基、烷基吡啶基、脂肪醇聚氧乙烯醚基、烷基酚聚氧乙烯醚基、脂肪胺聚氧乙烯醚基、脂肪酸聚氧乙烯酯基、甜菜堿基、氨基酸基、或兩性咪唑啉類基團中的一種或幾種。本發明中的具有導電性能的納米石墨片的原料中，表面活性劑選自于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的一種或幾種。由于本發明中的導電納米石墨片是以水為反應介質制備的，因此優選在水中溶解性好的表面活性劑。其中，陰離子表面活性劑優選為烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、 烷基苯磺酸鹽、或烷基磷酸單酯鹽中的一種或幾種；陽離子表面活性劑優選為脂肪族季銨鹽、芳香族季銨鹽、烷基咪唑啉季銨鹽、或烷基吡啶鹽中的一種或幾種；非離子表面活性劑優選為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一種或幾種；兩性表面活性劑優選為甜菜堿類、氨基酸類、或兩性咪唑啉類中的一種或幾種；上述的表面活性劑帶有的烷基部分的碳原子數為1-18。當表面活性劑帶有的烷基部分的碳原子數為18個以上時，表面活性劑在水中的溶解性可能變差，從而可能導致溶液的導電性差，反應可能難以引發且反應速率降低。綜合考慮在水中的溶解性、電解反應的難易程度與速率、價格等方面的因素，上述表面活性劑進一步優選為陰離子表面活性劑的進一步優選為烷基苯磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸銨鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸銨鹽、烷基硫酸鉀鹽、烷基硫酸鈉鹽、烷基硫酸銨鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸鈉鹽、或烷基羧酸銨鹽中的一種或幾種；陽離子表面活性劑的進一步優選為烷基三甲基溴化銨、烷基三乙基溴化銨、烷基三甲基氯化銨、烷基三乙基氯化銨、苯基或芐基三甲基氯化銨、苯基或芐基三甲基溴化銨、 烷基咪唑啉季銨鹽、烷基氯化吡啶鹽、或烷基溴化吡啶鹽中的一種或幾種；非離子表面活性劑的進一步優選為烷基醇聚氧乙烯Q-20)醚、聚氧乙烯Q-30) C8_15基酚醚、烷基胺聚氧乙烯O-20)醚、或烷基酸聚氧乙烯O-20)酯中的一種或幾種；兩性表面活性劑選自于烷基二甲基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、烷基酰胺丙氨酸、烷基酰胺甘氨酸、烷基酰胺谷氨酸、烷基酰胺賴氨酸、烷基酰胺脯氨酸、烷基丙氨酸、烷基甘氨酸、烷基谷氨酸、烷基賴氨酸、烷基脯氨酸、烷基氨基丙氨酸、烷基氨基甘氨酸、烷基氨基谷氨酸、烷基氨基賴氨酸、烷基氨基脯氨酸、或烷基羧甲基鈉咪唑啉中的一種或幾種；其中，所述烷基部分的碳原子數為1-18。本發明中的具有導電性能的納米石墨片的直徑為0.2-5. Ομπι，厚度為 0.34-50. OOnm。為了獲得一種上述具有導電性能的納米石墨片，其制備方法為(1)電解以石墨為電極，放入表面活性劑的水溶液中電解2-40小時，電壓控制為5-60V，電流為0. 01-2A，其中表面活性劑在水中的濃度為0. 5mg/mL-100mg/mL，得到納米石墨片A ；(2)濾洗
將步驟(1)所得的納米石墨片A用去離子水濾洗至無表面活性劑殘留，得到無表面活性劑殘留的納米石墨片；(3)干燥將所得納米石墨片在100°C以下充分干燥，得到上述具有導電性能的納米石墨片。在上述步驟O)中，為了加強濾洗的效果可以再用乙醇進行濾洗。在上述步驟(3)中，干燥可以為鼓風干燥或者真空干燥，干燥條件優選為80°C以下真空干燥。為了保證所制備的納米石墨片的高純度及高電導率，所述原料中的石墨優選為高純石墨，即石墨含量99. 9%以上的石墨。所述的制備方法中使用的表面活性劑選自于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的一種或幾種。上述，陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑的描述如前面所述。可以通過加熱的方法保證表面活性劑在水中的溶解。可以在水溶液中加鹽，如NaCl等，以提高電解液的導電性，或引發電解反應的發生。由上述的方法制備的具有導電性能的納米石墨片的直徑為0.2-5. 0 μ m，厚度為 0.34-50. OOnm。同時，由上述的方法制備的具有導電性能的納米石墨片可以在非質子極性溶劑和/或質子極性溶劑中穩定均勻分散。其中，非質子極性溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮等；質子極性溶劑可以為乙醇、水等。本發明中的納米石墨片在更多的極性溶劑中分散性好，因此能與多數的可溶性高分子聚合物相容性好。具有良好的導電性，無需還原，因此可直接用來制備性能優良的導電復合材料。可廣泛應用于導電材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、微波吸收等領域。
圖1為十二烷基苯磺酸鈉(DBS，實施例1)及離子液體(IL，對比例1)制備的納米石墨片的紅外譜圖。圖中可觀察到以DBS為原料制備的納米石墨片表面帶有S = O及苯環的峰，與IL 制備的納米石墨片差異明顯。
具體實施例方式本發明中所涉及的具體化學藥品石墨電極常州市立新石墨廠(光譜純)；十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、苯基三甲基氯化銨、聚氧乙烯OO)辛基酚醚(俗稱乳化劑0P-20)、賴氨酸、L-脯氨酸。國藥試劑。1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([omim] + [PF6]_)。成捷化學。
原料成本的計算方法以制備每克納米石墨片所消耗的表面活性劑或離子液體用量乘以表面活性劑或離子液體的單價。將所制備的產品經過干燥后于壓片機中壓制成厚度約Imm的樣片，用寬頻介電譜儀(Novocontrol BDS40)測定產品的導電性能。將上述產品分散于溶劑中，經過30分鐘超聲波分散，靜置15天后判斷其分散性。實施例1以棒狀石墨為電極，放入十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中電解1. 5小時，電壓控制為30V，電流不超過2A，其中表面活性劑在水中的濃度為20mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在80°C條件下充分干燥。得到0. 15g納米石墨片，其電導率為 4.8X10_2S/cm。產物在DMF、DMAC、NMP及乙醇中分散性好。該納米石墨片的原料成本0. 27 元/克。紅外譜圖見圖1。實施例2以棒狀石墨為電極，放入十二烷基磺酸鈉的水溶液中電解27小時，電壓控制為 30V,電流為0. ^A，其中表面活性劑在水中的濃度為30mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在80°C條件下充分干燥。得到2. 2g納米石墨片，其電導率為4.0X10_7S/ cm。產物在DMF、DMAC、NMP、丙酮及乙醇中分散性好。該納米石墨片的原料成本0. 44元/克。實施例3以棒狀石墨為電極，放入十二烷基硫酸鈉的水溶液中電解14小時，電壓控制為 30V,電流為0. 43A，其中表面活性劑在水中的濃度為40mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在50°C真空條件下充分干燥。得到1.8g納米石墨片，其電導率為 1. lX10_3S/cm。產物在DMF、DMAC、NMP、丙酮及乙醇中分散性好。該納米石墨片的原料成本 0. 07元/克。實施例4以棒狀石墨為電極，放入硬脂酸鈉的水溶液中電解18小時，電壓控制為30V，電流為0. 40A，其中表面活性劑在水中的濃度為30mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在40°C真空條件下充分干燥。得到0. 65g納米石墨片，其電導率為3.7X10_3S/cm。 產物在DMF、DMAC、NMP中分散性好。該納米石墨片的原料成本0. 52元/克。實施例5以棒狀石墨為電極，放入十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中電解25小時，電壓控制為25V，電流為0. 1A，其中表面活性劑在水中的濃度為20mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在室溫真空條件下充分干燥。得到0.69g納米石墨片，其電導率為
3.3X10_3S/cm。產物在DMF、DMAC、NMP、丙酮及乙醇中分散性好。該納米石墨片的原料成本 1.61元/克。實施例6以棒狀石墨為電極，放入苯基三甲基氯化銨的水溶液中電解25小時，電壓控制為15V，電流為0. 2A，其中表面活性劑在水中的濃度為20mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在室溫真空條件下充分干燥。得到1. Og納米石墨片，其電導率為
4.OX lO^S/cm.產物在水中分散性好。該納米石墨片的原料成本0.19-2. 51元/克。
實施例7以棒狀石墨為電極，放入乳化劑0P-20的水溶液中電解40小時，電壓控制為30V， 電流為0. 03A，其中表面活性劑在水中的濃度為5mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在50°C真空條件下充分干燥。得到1.4g納米石墨片，其電導率為7. IXlO-2S/ cm。產物在DMF、DMAC, NMP中分散性好。該納米石墨片的原料成本0. 01元/克。實施例8以棒狀石墨為電極，放入L-脯氨酸的水溶液中電解30小時，電壓控制為30V，電流為0. 5A，其中表面活性劑在水中的濃度為5mg/mL ；經過去離子水充分濾洗至無表面活性劑殘留；在50°C真空條件下充分干燥。得到1. 2g納米石墨片，其電導率為6. OX 10_3S/cm。 產物在DMF、DMAC, NMP及水中分散性好。該納米石墨片的原料成本0. 07-2. 80元/克。對比例1以棒狀石墨為電極，放入離子液體[omim] + [PF6]-中電解M小時，電壓控制為30V， 電流為2A ；經過去離子水與乙醇充分濾洗至無表面活性劑殘留；在50°C真空條件下充分干燥。得到1.6g納米石墨片，其電導率為5. 7X10_2S/cm。產物在DMF、DMAC、NMP中分散性好。該納米石墨片的原料成本100元/克。紅外譜圖見圖1。
權利要求
1.一種具有導電性能的納米石墨片，其特征在于制備該材料的原料包括石墨，表面活性劑和水；其中，該具有導電性能的納米石墨片的表面帶有表面活性劑所含的有機基團。
2.根據權利要求1所述的具有導電性能的納米石墨片，其特征在于所述表面活性劑所含的有機基團選自于烷基羧基、烷基磺酸基、烷基硫酸基、烷基苯磺酸基、烷基磷酸單酯基、脂肪銨基、芳香族銨基、烷基咪唑啉銨基、烷基吡啶基、脂肪醇聚氧乙烯醚基、烷基酚聚氧乙烯醚基、脂肪胺聚氧乙烯醚基、脂肪酸聚氧乙烯酯基、甜菜堿基、氨基酸基、或兩性咪唑啉類基團中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的具有導電性能的納米石墨片，其特征在于所述表面活性劑選自于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的具有導電性能的納米石墨片，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自于烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、或烷基磷酸單酯鹽中的一種或幾種；陽離子表面活性劑選自于脂肪族季銨鹽、芳香族季銨鹽、烷基咪唑啉季銨鹽、或烷基吡啶鹽中的一種或幾種；非離子表面活性劑選自于脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、 或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一種或幾種；兩性表面活性劑選自于甜菜堿類、氨基酸類、或兩性咪唑啉類中的一種或幾種；其中，所述表面活性劑帶有的烷基部分的碳原子數為1-18。
5.根據權利要求4所述的具有導電性能的納米石墨片，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自于烷基苯磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸銨鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸銨鹽、烷基硫酸鉀鹽、烷基硫酸鈉鹽、烷基硫酸銨鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸鈉鹽、或烷基羧酸銨鹽中的一種或幾種；陽離子表面活性劑選自于烷基三甲基溴化銨、烷基三乙基溴化銨、烷基三甲基氯化銨、 烷基三乙基氯化銨、苯基或芐基三甲基氯化銨、苯基或芐基三甲基溴化銨、烷基咪唑啉季銨鹽、烷基氯化吡啶鹽、或烷基溴化吡啶鹽中的一種或幾種；非離子表面活性劑選自于烷基醇聚氧乙烯O-20)醚、聚氧乙烯O-30)C8_15基酚醚、烷基胺聚氧乙烯O-20)醚、或烷基酸聚氧乙烯O-20)酯中的一種或幾種；兩性表面活性劑選自于烷基二甲基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、烷基酰胺丙氨酸、烷基酰胺甘氨酸、烷基酰胺谷氨酸、烷基酰胺賴氨酸、烷基酰胺脯氨酸、烷基丙氨酸、烷基甘氨酸、 烷基谷氨酸、烷基賴氨酸、烷基脯氨酸、烷基氨基丙氨酸、烷基氨基甘氨酸、烷基氨基谷氨酸、烷基氨基賴氨酸、烷基氨基脯氨酸、或烷基羧甲基鈉咪唑啉中的一種或幾種；其中，所述烷基部分的碳原子數為1-18。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的具有導電性能的納米石墨片，其特征在于所述納米石墨片的直徑為0. 2-5. 0 μ m，厚度為0. 34-50. OOnm。
7.一種制備權利要求1所述的具有導電性能的納米石墨片的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)電解以石墨為電極，放入表面活性劑的水溶液中電解2-40小時，電壓控制為5-60V，電流為(0. 01-2A，其中表面活性劑在水中的濃度為0. 5mg/mL-100mg/mL，得到納米石墨片A ；(2)濾洗將步驟(1)中所得納米石墨片A用去離子水濾洗至無表面活性劑殘留，得到無表面活性劑殘留的納米石墨片；(3)干燥將步驟O)中所得無表面活性劑殘留的納米石墨片在100°C以下充分干燥，得到具有導電性能的納米石墨片。
8.根據權利要求7所述的具有導電性能的納米石墨片的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑選自于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的具有導電性能的納米石墨片的制備方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑選自于烷基羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、或烷基磷酸單酯鹽中的一種或幾種；陽離子表面活性劑選自于脂肪族季銨鹽、芳香族季銨鹽、烷基咪唑啉季銨鹽、或烷基吡啶鹽中的一種或幾種；非離子表面活性劑選自于脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、 或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一種或幾種；兩性表面活性劑選自于甜菜堿類、氨基酸類、或兩性咪唑啉類中的一種或幾種；其中，所述表面活性劑帶有的烷基部分的碳原子數為1-18。
10.根據權利要求9所述的具有導電性能的納米石墨片的制備方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自于烷基苯磺酸鉀鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸銨鹽、烷基磺酸鉀鹽、烷基磺酸鈉鹽、烷基磺酸銨鹽、烷基硫酸鉀鹽、烷基硫酸鈉鹽、烷基硫酸銨鹽、烷基羧酸鉀鹽、烷基羧酸鈉鹽、或烷基羧酸銨鹽中的一種或幾種；陽離子表面活性劑選自于烷基三甲基溴化銨、烷基三乙基溴化銨、烷基三甲基氯化銨、 烷基三乙基氯化銨、苯基或芐基三甲基氯化銨、苯基或芐基三甲基溴化銨、烷基咪唑啉季銨鹽、烷基氯化吡啶鹽、或烷基溴化吡啶鹽中的一種或幾種；非離子表面活性劑選自于烷基醇聚氧乙烯O-20)醚、聚氧乙烯O-30)C8_15基酚醚、烷基胺聚氧乙烯O-20)醚、或烷基酸聚氧乙烯O-20)酯中的一種或幾種；兩性表面活性劑選自于烷基二甲基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、烷基酰胺丙氨酸、烷基酰胺甘氨酸、烷基酰胺谷氨酸、烷基酰胺賴氨酸、烷基酰胺脯氨酸、烷基丙氨酸、烷基甘氨酸、 烷基谷氨酸、烷基賴氨酸、烷基脯氨酸、烷基氨基丙氨酸、烷基氨基甘氨酸、烷基氨基谷氨酸、烷基氨基賴氨酸、烷基氨基脯氨酸、或烷基羧甲基鈉咪唑啉中的一種或幾種；其中，所述烷基部分的碳原子數為1-18。
全文摘要
本發明公開了一種經過有機基團表面改性的納米石墨片材料及其制備方法。該納米石墨片材料以石墨為原料，以表面活性劑的水溶液為電解液，經電解法制備而得。本發明中的納米石墨片的直徑為0.2-5.0μm，厚度為0.34-50.00nm。可在極性溶劑中均勻穩定地分散。電導率可達10-1S/cm，無需還原即可直接應用于制備導電聚合物復合材料，且納米石墨片的成本低廉。可廣泛應用于導電材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、微波吸收等領域。
文檔編號C01B31/04GK102259848SQ20101019371
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者吳剛, 孫培育, 杜寧, 陳橋 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司