專利名稱：水煤氣變換反應方法
水煤氣變換反應方法本發明涉及水煤氣變換方法。水煤氣變換方法作為增加由烴和碳質原料的蒸汽重整、部分氧化和氣化生產的合成氣中氫氣含量和/或降低其一氧化碳的含量的方法是眾所周知的。反應可以下式說明H2CHCO <- H2+C02反應略微放熱并且在低溫下可獲得有利的平衡。然而通常在提高的溫度下實施一個單獨的變換過程以生成低CO含量(典型地基于干氣< 10mol%)的變換氣體混合物是方便的。為了達到可接受的轉化率，含鐵催化劑廣泛地用作所謂的高溫變換(HTS)催化劑。典型地，提供這些催化劑作為在入口溫度高于340°C下操作的軸向或徑向流變換轉化器中的微粒固定床以獲得可接受的活性。作為選擇，在所謂的“耐硫變換”方法中使用的鈷-鑰 催化劑可在220°C以上的入口溫度下操作。問題出現于由碳質原料的部分氧化且特別是其氣化產生的合成氣。這些合成氣包含氫、碳氧化物和少量蒸汽但是具有相對高的一氧化碳含量，典型地基于干氣> 45mol%CO。由于生產可接受的低CO含量產物氣體造成所需要變換的量的提高，如果按傳統操作，這些“反應性的”合成氣，會導致變換催化劑的過熱或劣化。GB1302135描述了一種多級變換方法，其中包括CO和H2O的氣體料物流在350-1050° F和l_250atm下通過水煤氣變換催化劑的第一催化劑床層，以生成部分變換的氣體混合物，其中一部分循環到原料物流，剩余部分冷卻并通過設置在同一容器中的第二水煤氣變換催化劑床層。實施具有床層內冷卻的多個床層的復雜應用以最大化傳統合成氣混合物在低蒸汽干氣比下的轉化率，且其不適用于反應性的合成氣。US4161393描述了一種多級耐硫變換方法，其中分流由固體燃料氣化產生的荒煤氣；一部分通入飽塔中被水蒸氣飽和并通入入口溫度在280-450°C的含有耐硫變換催化劑的變換容器中，以生產變換氣體混合物，將其與另一部分荒煤氣組合且通入入口溫度在300-5000C的進一步變換容器中。變換氣體混合物沒有循環至變換容器的入口。因此，本發明提供了一種增加包含氫氣和碳氧化物以及具有基于干氣>45m0l%的一氧化碳含量的合成氣中氫氣含量的方法，所述方法包括以下步驟(i)將合成氣與蒸汽組合形成富蒸汽的原料氣混合物，(ii)原料氣混合物在220_370°C的入口溫度范圍下通過水煤氣變換催化劑以形成具有基于干氣< IOmol %的一氧化碳含量的富氫變換氣體混合物，并且(iii)回收富氫變換氣體混合物，其中一部分富氫變換氣體混合物循環至原料氣體混合物。“干氣基”含義是排除蒸汽含量的氣體混合物組成。應理解合成氣，也被稱為“干氣”，可含有相對少量的蒸汽。通過循環只含少量CO的變換氣體到入口，此過程可在合適的高入口溫度下絕熱操作，不會導致由于合成氣原料中高CO含量而放熱造成變換催化劑朝著變換轉化器的劣化。前述GB1302135的方法的實例是具有基于干氣48. 71%體積的CO的合成氣原料，并且因為通過第一變換催化劑的轉化不完全，循環氣體的CO含量> 10mol%。因此，GB1302135沒有考慮使用高CO2含量的循環物流以調節反應性合成氣通過高溫變換催化劑的單獨床層的溫度問題。本發明的合成氣可以是任何具有基于干氣> 45mol% CO含量的合成氣，優選基于干氣> 55mol %,但優選由煤,石油焦炭或生物質氣化得到的合成氣。特別地，合成氣優選具有基于干氣彡6011101%的一氧化碳含量。合成氣需要足夠的蒸汽以允許水煤氣變換反應進行。盡管由例如蒸汽重整的過程得到的合成氣可能含有足夠的蒸汽，反應性合成氣通常缺乏蒸汽且必須添加蒸汽。蒸汽可通過直接注入或者通過另外的裝置例如飽和塔或蒸汽汽提塔添加。在本發明中，由于蒸汽存在于循環的變換氣混合物中，新鮮蒸汽的量需要通過非循環過程減少。降低蒸汽的產生是一個顯著的經濟優勢。蒸汽的量應被理想地控制使得包括來自循環物流的蒸汽的通入到催化劑的富蒸汽合成氣混合物中的總蒸汽合成氣的體積比，在0.5 : I到4 : I的范圍內，優選為I : I到2. 5 : I。 變換工藝的入口溫度可在220-370°C范圍內，優選在240-350°C范圍內。對于高溫變換催化劑，入口溫度優在300-360°C范圍內并且更優選在310-330°C以使催化劑性能在延長的周期內最佳。盡管如果需要，可應用一些冷卻例如在壓力下使冷卻水通過設置在催化劑床中的管子，但變換工藝優選絕熱操作，無需冷卻催化劑床層。變換容器的出口溫度優選< 500°C，更優選< 475°C以使催化劑的壽命和性能最佳。本方法優選在I-IOObarabs的提高的壓力下操作,更優選15_50barabs。在入口溫度下具有合適活性的任何合適的水煤氣變換催化劑都可以使用。在一個實施案例中，水煤氣變換催化劑是包含一種或多種由氧化鉻和/或氧化鋁穩定的鐵氧化物并且可任選地包含氧化鋅和一種或多種銅化合物的高溫變換催化劑。可使用傳統的氧化鉻促進磁鐵礦催化劑。傳統地,鐵氧化物/氧化鉻變換催化劑通過添加合適的堿性反應物，例如氫氧化鈉或碳酸鈉從鐵和鉻鹽的溶液中沉淀鐵和鉻化合物(通過加熱分解為氧化物)而制得。然后將得到的沉淀物洗滌，干燥，煅燒并壓片形成催化劑前體小球。前體優選具有按重量計60-95重量％的氧化鐵含量(通過Fe2O3表示)。優選在前體中鐵與鉻的原子比在6到20范圍內，特別優選8到12。前體可含有其它金屬(例如，鋁，錳，或特別是銅)的氧化物。特別優選前體中鐵與銅的原子比在10 I到100 I之間。在用于變換反應之前，小球經受還原條件，其中氧化鐵被還原為磁鐵礦(Fe3O4),任何存在的三氧化鉻被還原為倍半氧化物，氧化鉻(Cr2O3)。這一還原過程通常在進行變換反應的反應器中進行。我們發現催化劑的活性可以通過在催化劑前體小球中并入長徑比至少為2并且最大尺寸至少為5000A(500nm)，且優選小于15000人(1500nm)的催化劑前體顆粒而
顯著提高。優選氧化鉻促進的磁鐵礦催化劑包含針狀氧化鐵顆粒。這一催化劑在US5656566中有說明。一種特別合適的可獲得的商業高溫水煤氣變換催化劑是Johnson Matthey PLC的 KATALC0jm 71-5。作為替代，至少部分用氧化鋁或其它穩定氧化物代替氧化鉻可能是期望的。氧化鋅和銅也可理想地存在。這樣的催化劑例如在W02009078979有說明。在另一實施案例中，水煤氣變換催化劑是包含1-5% Wt鈷和5-15%鑰的耐硫變換催化劑，任選地含有其它氧化物例如氧化鎂和/或二氧化鈦，在合適的載體例如氧化鋁或鋁酸鈣上。這種催化劑通常通過用鈷和鑰的化合物浸潰氧化物載體組合物并加熱得到的組合物以將鈷和鑰化合物轉化為它們的相應氧化物來制備。在使用中，或若需要在使用前，鈷和鑰的氧化物可用合適的硫化合物例如硫化氫硫化。這樣的催化劑例如在GB1087987，GB1213343和GB940960中說明。一種特別合適的可獲得的商業耐硫變換催化劑是JohnsonMatthey PLC 的 KATALCOjn K8-11。水煤氣變換反應將原料氣中的大部分CO轉化為CO2,因此產物氣體混合物具有基于干氣< 10%體積的CO含量。優選地，設定溫度、壓力和流速以使富氫變換氣體混合物具有基于干氣< 7. 5%體積的一氧化碳含量。在本發明中，包含少量CO的產物氣體物流的一部分被循環。20-80%體積，優選30-45%體積的富氫變換氣體混合物循環至原料氣體混合物。循環可通過傳統閥裝置來控制。在優選的實施案例中，用注射器通入循環物流。合成氣，新鮮蒸汽和循環物流可以任意順序組合以形成混合氣體原料。例如，循環物流可在注射器中與蒸汽混合，且混合后的循環物流/蒸汽混合物與合成氣組合以形成混 合原料氣流。未循環的產物物流可被用于傳統的下游工藝。當水煤氣變換催化劑是耐硫變換催化劑時，產物氣體物流可任選地與一部分合成氣一起被通入到一個或多個含有耐硫變換催化劑的另外的耐硫變換容器中，例如在前述US4161393中所述。相似地，當水煤氣變換催化劑是高溫變換催化劑時，產物氣體物流可在分別的容器中的一種或多種銅催化劑上經歷一個或多個進一步的變換階段，例如中溫變換和/或低溫變換，但通常這是不需要的。因此，不經歷進一步變換的富氫變換氣體，可被冷卻到低于露點的溫度以使蒸汽冷凝。可將脫水的變換氣體混合物供向甲醇、二甲醚、費-托蠟、石蠟和其它化學合成工藝或者可經歷CO2去除階段以產生用于合成氨的氫氣或者作為IGCC過程的部分的發電的氫氣。現在參考附圖
I描述本發明，附圖I示出了本發明的一個實施案例的流程圖。附圖I中，包含氫氣和碳氧化物且具有基于干氣彡55m0l%的一氧化碳含量的合成氣流10與蒸汽流12和壓縮的循環氣流14混合形成富蒸汽原料氣體混合物16,其在熱交換器18中被加熱到300-360°C溫度范圍內，然后通過管線20通入到具有顆粒狀的含鐵水煤氣變換催化劑的固定床24的變換轉化器22的入口。水煤氣變換反應在變換轉換器22的催化劑24上絕熱地發生從而提高氣體混合物中的氫氣含量且將基于干氣的一氧化碳含量降低到<10mol%。產物富氫變換氣體混合物通過管線26從轉化器22中回收。一部分產物氣體混合物通過管線28從管線26中取出進行循環。循環物流在壓縮機30中被壓縮，管線14從壓縮機30中輸送壓縮后的循環物流，從而形成原料氣體混合物。未循環的產物物流通過管線32從管線26中回收。本發明進一步通過參考根據附圖I示出的實施案例的以下計算實施例來說明。實施例I催化劑KATALCOJM71-5催化劑體積約47m3入口溫度320°C入口壓力23barg新鮮蒸汽干氣比I. 5 I
總蒸汽干氣比2.0 I
權利要求
1.一種增加包含氫氣和碳氧化物以及具有基于干氣> 45m0l%的一氧化碳含量的合成氣中氫氣含量的方法，所述方法包括以下步驟 (i)將合成氣與蒸汽組合以形成富蒸汽原料氣混合物， (ii)原料氣混合物在220-370°C的入口溫度下通過水煤氣變換催化劑以形成具有基于干氣< IOmol %的一氧化碳含量的富氫變換氣體混合物，并且 (iii)回收富氫變換氣體混合物， 其中使一部分富氫變換氣體混合物循環至原料氣體混合物。
2.根據權利要求I的方法，其中合成氣由煤、石油焦炭或生物質氣化得到。
3.根據權利要求I或2的方法，其中合成氣中ー氧化碳的含量基于干氣為>55mol%,優選基于干氣> ΘΟηιοΙ1^。
4.根據權利要求1-3任ー項的方法，其中包括循環物流的富蒸汽合成氣混合物中總蒸汽與合成氣的體積比在O. 5 I到4 I范圍內，優選在I : I到2. 5 I范圍內。
5.根據權利要求1-4任ー項的方法，其中入口溫度在240-350°C范圍內，優選在300-360°C范圍內，更優選在310-330°C范圍內。
6.根據權利要求1-5任ー項的方法,其中水煤氣變換催化劑包含ー種或多種由氧化鉻和/或氧化鋁穩定的鐵氧化物并且可任選地包含氧化鋅和ー種或多種銅化合物。
7.根據權利要求6的方法，其中水煤氣變換催化劑是包含針狀氧化鐵顆粒的氧化鉻促進的磁鐵礦催化劑。
8.根據權利要求1-5任ー項的方法，其中水煤氣變換催化劑包含在氧化物載體組合物上氧化物或者硫化物形式的鈷和鑰。
9.根據權利要求8的方法，其中水煤氣變換催化劑包括1-5%wt的鈷和5-15%的鑰，氧化鎂以及氧化鋁載體。
10.根據權利要求1-9任ー項的方法，其中20-80%體積百分比，優選30-45%體積百分比的富氫變換氣體混合物被循環至原料氣體混合物。
11.根據權利要求1-10任ー項的方法，其中循環物流通過注射器通入。
全文摘要
描述了一種包含氫氣和二氧化碳以及具有基于干氣≥45mol％的一氧化碳含量的合成氣中的氫氣含量的方法，所述方法包括以下步驟(i)將合成氣與蒸汽組合形成富蒸汽原料氣混合物，(ii)原料氣混合物在220-370℃的入口溫度范圍下通過鐵基水煤氣變換催化劑以形成具有基于干氣≤10mol％的一氧化碳含量的富氫變換氣體混合物，并且(iii)回收富氫變換氣體混合物，其中使一部分富氫變換氣體混合物循環至原料氣體混合物。
文檔編號C01B3/16GK102695669SQ201080050300
公開日2012年9月26日 申請日期2010年10月14日 優先權日2009年11月5日
發明者G·C·欣頓, I·巴頓, J·D·帕克, R·I·約翰斯頓, 楊幸娟 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司