磷酸化合物的制造方法及二次電池的制造方法

專利名稱：磷酸化合物的制造方法及二次電池的制造方法
技術領域：
本發明涉及磷酸化合物的制造方法及二次電池的制造方法。
背景技術：
近年來，作為手機、筆 記本電腦等便攜式電子設備、電動工具等的電源，鋰離子ニ次電池被廣泛使用。作為鋰離子二次電池的正極材料，多采用層狀巖鹽型LiCo02。然而，層狀巖鹽型LiCoO2的安全性不足，而且Co是資源性稀缺的元素，具有昂貴且價格波動大等問題。進而，面向電動汽車、混合動カ車等的開發、普及，鋰離子二次電池在維持安全性的同時需要大幅度的高容量化和大型化。另ー方面，從資源方面、安全方面、成本方面、穩定性等角度來看，以橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)為代表的橄欖石型的磷酸化合物(LiMPO4 (M是過渡金屬元素))作為下ー代鋰離子二次電池用的正極材料受到注目(參照專利文獻1、2)。作為橄欖石型磷酸化合物(LiMPO4)的合成方法，已知有固相反應法、水熱合成法、共沉淀法等。專利文獻2中記載了按照下式(I)所示的固相反應制造LiMPO4 (M是過渡金屬元素)的方法。Li2C03+2 [M (COO) 2 · 2H20] +2 (NH4) 2ΗΡ04— 2LiMP04+3C02+2C0+4NH3+7H20 …(I)該方法使用屬于有機酸鹽的草酸鹽作為包含元素M的化合物，具有其本身昂貴的缺點。此外，原料的混合粉碎需要使用こ醇、丙酮等有機溶劑，制造成本變高。進而，伴隨原料的分解產生的氣體量多，在式(I)中，為了得到I摩爾的LiMPO4會產生8摩爾的氣體。氣體的產生不僅包括需要處理的氣體種類，還會阻礙LiMPO4的生成、晶粒生長。需要進行兩階段加熱，即需要將原料混合物在30(T400°C下加熱使氣體產生，接著進行破碎、粉碎、成形等之后，再次在60(T80(TC下加熱來制造LiMPO4顆粒。在使用こ酸鹽、檸檬酸鹽等有機酸鹽作為包含元素M的化合物時也同樣地進行制造，因此具有同樣的缺點。LiMPO4比現有的正極材料的電阻高，因此在作為鋰離子二次電池的正極材料使用時，充放電時的鋰的插入(嵌入)·脫插(脫嵌)反應變慢，作為其結果，具有二次電池的容量容易比理論值降低的缺點。專利文獻3中記載了通過在顆粒內部形成由碳組成的導電路徑來改善LiMPO4顆粒的導電性。然而，在使用有機酸鹽作為包含元素M的化合物的固相反應法中，存在由于煅燒時的反應、體積變化而無法充分形成導電路徑之虞。專利文獻4中記載了依據下式(2)所示的固相反應制造LiMPO4 (M是過渡金屬元素)的方法。 3Li2C03+2 [M3 (PO4) 2 · 8H20] +2 (NH4) 2ΗΡ04— 6LiMP04+3C02+4NH3+19H20 ...(2)雖然與基于式(I)的制造方法相比，該方法制造成本低，此外氣體的產生量也少，但由于作為包含元素M的化合物使用的磷酸鹽(M3(PO4)2 · SH2O)昂貴，因此無法充分降低LiMP04的制造成本。專利文獻5和專利文獻6中記載了依據下式(3)所示的固相反應制造LiMP04的方法。Li3P04+M3(P04)2 nH20 — 3LiMP04+nH20 ...(3)該方法雖然反應簡單，也不產生有害氣體，但由于作為包含元素M的化合物使用 的磷酸鹽(M3(P04)2 nH20)昂貴，因此無法充分降低LiMP04的制造成本。此外，難以進行磷 酸鐵鋰等磷酸化合物的組成控制。專利文獻7中記載了如下方法將由Li20、Fe203等M的氧化物和P205等組成的混合 物熔融，將該熔融物急冷形成前體玻璃之后，對該前體玻璃實施熱處理來制造由LiMP04 (M 是過渡金屬元素)所示的化合物形成的晶體顆粒。該方法具有顆粒制造時不產生氣體、此外 可以進行顆粒的大量生產的優點。然而，前體玻璃的組成的玻璃化范圍窄，難以進行LiMP04 顆粒的組成控制。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 :日本特開平09-134724號公報專利文獻2 :日本特開平09-134725號公報專利文獻3 日本特開2003-203628號公報專利文獻4 :日本特開平09-171827號公報專利文獻5 日本特開2003-292308號公報專利文獻6 日本特開2003-292309號公報專利文獻7 日本特開2009-087933號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于提供一種磷酸化合物的制造方法，其通過提高橄欖石型磷酸化 合物的組成控制性、制造性等，使得廉價且簡便地制造特性、可靠性優異的磷酸化合物成為 可能。用于解決問題的方案本發明的技術方案為以下的[1] [15]。[1] 一種磷酸化合物的制造方法，其特征在于，該方法是通過固相反應使具有 AxMyP30z (式中，元素A是選自由Li和Na組成的組中的至少1種，元素M是選自由Fe、Mn、 Co和Ni組成的組中的至少1種，且元素M的價數N是+2〈N彡+4，x是0〈x〈4，y是0〈y〈3， z是依賴于x、y的數值和元素M的價數N的數。)所示組成的化合物(Y)的固體顆粒、與包含選自由Fe、Mn、Co和Ni組成的組中的至少1種元素M的化合物(Z)反應，從而制造具有AaMbP0w (式中，A和M表示與前述相同的意思，A來源于化合物(Y)， M來源于化合物(Y)和化合物(Z)，a是0〈a〈2，b是0. 8〈b〈l. 2，w是依賴于a、b的數值和元 素M的價數的數。)所示組成的磷酸化合物(X)的方法，該方法包括以下工序調配前述化合物(Y)的固體顆粒與前述化合物(Z)，使其成為形成前述磷酸化合物(X)的比例，得到調配物的工序；將前述調配物邊粉碎邊混合來得到混合物的工序；將前述混合物在非活性氣體中或還原氣體中加熱，通過固相反應來得到前述磷酸 化合物(X)的工序。[2]根據[1]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，化合物(Y)的固體顆粒是晶質 物。[3]根據[2]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，作為晶質物的化合物(Y)的固 體顆粒是將具有AxMyP30z所示組成的化合物的固體顆粒在空氣中或氧分壓超過0. 21且為 1. 0以下的氧化氣體中加熱處理而得到的固體顆粒。[4]根據[1]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，化合物(Y)的固體顆粒是非晶 質物。[5]根據[4]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，作為非晶質物的化合物(Y)的 固體顆粒是將具有AxMyP30z所示組成的化合物的熔融物以-100°C /秒 -1 X 1010oC /秒的冷 卻速度冷卻而得到的固體顆粒。[6]根據[1] [5]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述化合物 (Y)的固體顆粒是具有A具P3012所示組成的化合物的固體顆粒。[7]根據[1] [6]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述元素A是 Li。[8]根據[1] [7]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述化合物 (Z)是前述元素M的氧化物。[9]根據[1] [8]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述化合物 (Z)是選自由Fe203> Fe304和Mn02組成的組中的至少1種。[10]根據[1] [9]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述調配物包 含選自由有機化合物和碳粉末組成的組中的至少1種碳源。[11]根據[10]所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述調配物中的碳源量按換 算成碳量的質量計，相對于包含碳源的調配物的質量(其中，碳源的質量為換算成碳量的質 量)為0. 1 20質量％。[12]根據[1] [11]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述所得磷 酸化合物(X)是橄欖石型的晶質顆粒。[13]根據[1] [12]中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，前述所得磷 酸化合物(X)是LiFeJVInhPC^ (0 ^ c ^ 1)所示組成的橄欖石型的晶質顆粒、或LiFeP04所 示組成的橄欖石型的晶質顆粒。[14] 一種二次電池用正極的制造方法，其特征在于，通過前述[1] [12]中任一 項所述的制造方法得到磷酸化合物(X)，接著將該磷酸化合物(X)用于二次電池用正極材 料來制造二次電池用正極。[15] 一種二次電池的制造方法，其特征在于，用前述[14]的制造方法得到二次電 池用正極，接著，使用該二次電池用正極來制造二次電池。發明的效果根據本發明的磷酸化合物的制造方法，容易控制磷酸化合物的組成，因此能夠廉價且不使用特別的裝置、反應條件地制造磷酸化合物。因此，能夠廉價且簡便地制造特性、可靠性優異的磷酸化合物和二次電池。


圖I所示為實施例6中使用的化合物(Y)和使用其制造的橄欖石型磷酸化合物顆粒的X射線衍射圖案。a)是化合物(Y)的非晶質顆粒的X射線衍射圖案，b)是將a)的非晶質顆粒加熱而得到的晶質顆粒的X射線衍射圖案，c)是使用a)的非晶質顆粒用本發明的方法制造的橄欖石型磷酸化合物顆粒(晶質顆粒)的X射線衍射圖案。
圖2所示為實施例9中制造的橄欖石型磷酸化合物顆粒(晶質顆粒)的X射線衍射圖案。圖3所示為實施例10中制造的橄欖石型磷酸化合物顆粒(晶質顆粒)的X射線衍射圖案。
具體實施例方式<磷酸化合物(X)的制造方法>本發明的磷酸化合物(X)的制造方法是通過固相反應使化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)反應來制造磷酸化合物(X)的固體顆粒的方法。該本發明的制造方法依次進行以下的(1)、(2)、(3)工序。(I)調配化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)，使其成為形成磷酸化合物(X)的比例，得到調配物的工序(以下也稱為調配工序)。(2)將前述調配物邊粉碎邊混合來得到混合物的工序(以下也稱為混合工序)。(3)將前述混合物在非活性氣體中或還原氣體中加熱,通過固相反應來得到前述磷酸化合物(X)的工序(以下也稱為加熱工序)。另外，在不影響各工序的情況下，可以在各工序前、工序間和工序后進行其他工序。以下對各化合物和各工序進行詳細說明。另外，以下磷酸化合物(X)也簡稱為化合物(X)。(磷酸化合物(X))本發明的目標產物是具有下述式(5)所示組成的磷酸化合物(X)。AaMbPOw …(5)式中，元素A是選自由Li和Na組成的組中的至少I種，元素M是選自Fe、Mn、Co和Ni中的至少I種，且元素M的價數N’是+2 SN’ <+4。此外，a是0〈a〈2，b是O. 8〈b〈l. 2，w是依賴于a、b的數值和元素M的價數N’的數。此外，w的值由式(a+bN’+5)/2求出。由化合物(Y )的固體顆粒與化合物(Z )的固相反應得到的化合物(X )是固體,通常以化合物(X)的顆粒的形式得到。在本發明的固相反應中，產物容易以初級顆粒的形式生成，得到微細的顆粒。在所得顆粒包含二級顆粒的情況、由二級顆粒構成的情況下，可以粉碎來形成微細的顆粒。以本發明的制造方法得到的化合物(X)的顆粒通常是晶質的顆粒。不過，也可以是包含非晶質部分的晶質顆粒。優選的是，本發明的制造方法中制造非晶質部分少的(或者實質上不存在非晶質部分的)晶質顆粒。此外，晶質的顆粒優選為撤攬石型的晶質顆粒。此外，作為以本發明的制造方法得到的化合物(X)的顆粒，也有時是固溶體的顆粒。即，也有時是在上述式(5)所示組成的范圍內的2種以上晶體的混合物(混晶)。作為元素A, Li是特別優選的。由元素A是Li的化合物(X)(即具有LiaMbPOw所示組成的磷酸化合物)的橄欖石型晶質顆粒構成的粉末適合于正極材料。通過使用包含Li的磷酸化合物的橄欖石型晶質顆粒粉末作為正極材料，能夠提高二次電池的每單位體積(質量)的容量。此外，在將化合物(X)的粉末用于正極材料時，元素M從電極物性、材料成本方面看優選為選自由F e和Mn組成的組中的至少I種。Fe在容易表現正極材料的理論容量方面是特別優選的。 (化合物(Y))本發明的原料之一是具有下述式(4)所示組成的化合物(Y)的固體顆粒。AxMyP3Oz ... (4)式中，元素A是選自由Li和Na組成的組中的至少I種，元素M是選自Fe、Mn、Co和Ni中的至少I種，且元素M的價數N是+2〈N彡+4，X是0〈x〈4，y是0〈y〈3，z是依賴于X、y的數值和元素M的價數N的數。N在上述范圍內時，不需要在非活性氣體中、還原氣體中進行化合物(Y)的制備，故優選。元素M是Fe時的N優選為+3，元素M是Mn時的N優選為+4，元素M是Co時的N優選為8/3。通過使式(4)中的X、y的值分別在上述范圍，能夠得到具有前述式(5)所示組成的化合物(X)。z的值依賴于x、y的值和M的價數N，是根據這些值而變化的數值。例如，元素A是Li、元素M是Fe、且Fe (元素M)的價數N為+3、x的值為3、y的值為2時，z的值為12。z的值由式(x+yN+15)/2求出。進而，X的值更優選為2. 7彡X彡3. 3，y的值更優選為I. 8彡y彡2. 2。在使用具有滿足這種X的值和I的值的式(4)所示組成的化合物(Y)時，變得容易得到AMPO4所示化合物(X)的橄欖石型晶質顆粒，故優選。此外，在與包含元素M的化合物(Z)混合時，能夠將化合物(Y)與化合物(Z)的摩爾比調整至2/3:3/fl/3:2/3的范圍程度，因此能夠提高粉碎效率。作為化合物(Y)使用的具有AxMyP3Oz所示組成的化合物(以下將該化合物簡記為AxMyP30z。其他化合物也同樣)特別優選為具有A具P3O12 (元素A是Li時為Li具P3O12)所示組成的化合物。在將這種A具P3O12 (使M的價數為+3)與作為化合物(Z)的元素M的氧化物(例如M203。其中，使M的價數為+3)混合加熱時，固相反應依據下式(6)按化學計量進行，容易得到AMPO4 (元素A是Li時為LiMPO4。其中，使M的價數為+2)，故優選。 A3M2P3O12+1/2M203 — 3AMP04+3/402... (6) 化合物(Y)不限于僅由元素A、元素M、磷(P)和氧(O)構成的物質，也可以包含選自由V、Si、B、Al、Mg和Zn組成的組中的至少I種元素R。通過使化合物(Y)中含有元素R,能夠改善AxMyP30z、AaMbPOw的反應性。此外，在使用非晶質顆粒作為化合物(Y)的固體顆粒的情況下，在制造化合物(Y)的非晶質顆粒時，能夠促進化合物(Y)的非晶質化。元素R的含量(多種元素時為總量)優選使元素R與元素M和元素R的總量的比(原子比)(R/ (M+R))為 O. ΟΓΟ. 2。對化合物(Y)的純度沒有特別限定，若考慮反應性、磷酸化合物的特性等，則優選為99質量％以上。由除了有意添加時的上述元素R以外的元素構成的雜質(例如，來源于原料化合物的非金屬元素)優選為不足I質量％。在雜質的種類、含量已知時(例如元素M是Fe、雜質是Mn這種情況)，可以不使其為高純度，將雜質反映到調配時的組成中即可。化合物(Y )的固體顆粒可以是晶質顆粒也可以是非晶質顆粒。尤其，包含非晶質部分的固體顆粒，特別是非晶質部分為8(Γ100質 量％的固體顆粒(S卩，非晶質顆粒)是優選的。若化合物(Y)的固體顆粒包含非晶質部分，則容易在加熱エ序中得到AxMyP30z。進而，非晶質部分比晶質部分柔軟，因此包含非晶質部分的固體顆粒易于粉碎，能夠提高與包含元素M的化合物(Z)的反應性，故優選。非晶質顆粒可以于其一部分包含晶體部分。在包含晶體部分時，優選為少量。具體而言，更優選晶體部分的量不足10質量％。少量的晶體在加熱エ序中成為晶核而具有促進反應的效果。(化合物(Y)的固體顆粒的制備)化合物(Y)的固體顆粒如下得到調配包含元素A的化合物和包含元素M的化合物和包含P的化合物，使其成為形成具有前述式(4)所示組成的化合物，形成原料混合物，將該原料混合物加熱使上述原料化合物反應而得到。晶質顆粒優選將包含元素A的化合物和包含元素M的化合物和包含P的化合物邊粉碎邊混合，以固相反應使它們反應來制造。此夕卜，晶質顆粒也可通過將原料混合物熔融之后緩慢冷卻使其結晶化的方法、將化合物(Y)的非晶質物質加熱使其結晶化的方法來得到。非晶質顆粒優選將包含元素A的化合物和包含元素M的化合物和包含P的化合物混合，將其混合物加熱使其反應并熔融，將熔融物急冷來制造。在任一方法中，所得化合物(Y)的固體均根據需要而進行粉碎來形成具有符合目的的粒徑的固體顆粒。用于前述調配エ序(S卩，調配化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)的エ序)時的化合物(Y)的固體顆粒的平均粒徑按體積換算的中值粒徑計，優選為InnTlOO μ m。平均粒徑通過例如基于電子顯微鏡的觀察、基于激光衍射式粒度分布儀的測定等求出。在化合物(Y)的固體顆粒的制造中得到的化合物(Y)的平均粒徑在上述范圍之外時，優選在調配之前預先進行粉碎來調整至上述范圍。通過該粉碎產生的大小在上述范圍外的微粒等不需要特別除去。用于前述調配エ序時的化合物(Y)的固體顆粒的平均粒徑按體積換算的中值粒徑計，更優選為IOnnTlO μ m,特別優選為IOnnTl μ m。另外，以固相反應制造化合物(Y)的晶質顆粒時，若制造成所制造的晶體顆粒的平均粒徑在上述范圍內的晶體顆粒，則在能夠縮短其制造エ序方面是優選的。前述原料混合物含有包含元素A的化合物和包含元素M的化合物和包含P的化合物。優選將這些化合物邊粉碎邊混合來形成原料混合物。作為包含元素A的化合物，優選為選自由A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽、A的氫氧化物、A的硅酸鹽、A的磷酸鹽、A的磷酸氫鹽、A的硝酸鹽、A的氯化物、A的硫酸鹽、A的こ酸鹽、和A的草酸鹽組成的組中的至少I種(其中，該I種以上的一部分或全部分別可以形成水合鹽。)，在廉價且容易處理方面，優選A的碳酸鹽、碳酸氫鹽。作為包含元素M的化合物，可列舉出M的氧化物(Fe0、Fe304、Fe203、Mn0、Mn203、Mn02、Co0、Co304、Co203、Ni0)、M 的羥基氧化物(MO (OH)),M 的金屬、M 的磷酸鹽(M3 (PO4)2、MPO4 等)等。從容易得到和成本方面來看，優選Fe304、Fe203、MnO, Mn2O3> MnO2, Co3O4和NiO。作為包含P的化合物，可列舉出氧化磷(P2O5)、磷酸銨((NH4) 3P04)、磷酸ー氫銨((NH4) 2ΗΡ04)、磷酸 ニ氫銨(NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、多磷酸(H (n+2) PnO (3n+1))、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3P02)、A的磷酸鹽、M的磷酸鹽等，從容易得到和成本方面來看，優選(NH4) 2ΗΡ04、NH4H2PO4 和 P2O5。優選的原料混合物的組合是A的碳酸鹽或碳酸氫鹽、M的氧化物或M的羥基氧化物、磷酸ー氫銨和磷酸ー氫銨，特別優選的組合是=Li2CO3或LiHCO3 ;Fe304、Fe2O3或MnO2 ;磷酸一氫銨和磷酸ー氫銨。前述原料化合物的粉碎和混合優選使用球磨機、氣流粉碎機、行星研磨機等進行。粉碎和混合可以是干法或濕法中任ー種。在不需要除去分散介質方面，優選干法。(化合物(Y)的晶質顆粒的制造)化合物(Y)的晶體顆粒是將前述原料混合物加熱至不發生熔融的溫度來使其反應而得到的。此外，也可以將前述原料混合物加熱形成熔融物，將熔融物緩慢冷卻來使其結晶化而得到。前者是固相反應，是原料化合物的至少一部分維持固體狀態而進行反應的方法。固相反應中，原料化合物的一部分可以熔融。另外，作為前述化合物，也有時在加熱的初期發生熱解，其熱解產物進行固相反應。例如，很多情況下，金屬碳酸鹽在低于發生固相反應的溫度的溫度下發生熱解而形成金屬氧化物，所生成的金屬氧化物進行固相反應。雖然還要取決于原料化合物的種類，但以固相反應使原料混合物反應時的反應溫度適宜為不足900°C。反應溫度的下限為發生固相反應的溫度即可。固相反應的反應溫度優選為350 800で，特別優選為400 750で。反應氣氛可以是空氣中、除空氣以外的含氧非活性氣體中、不含氧的非活性氣體中的任ー種。優選在空氣中或氧分壓超過O. 21且為I. O以下的氧化氣體中、特別優選在不控制氧分壓的空氣中進行反應。將原料混合物加熱形成熔融物、將熔融物緩慢冷卻使其結晶化的方法的情況，優選用與后述的制造非晶質顆粒的方法相同的方法制造熔融物，以比非晶質顆粒制造時的急 冷慢的冷卻速度進行冷卻來生成晶體。(化合物(Y)的非晶質顆粒的制造)化合物(Y)的非晶質顆粒可以通過將原料混合物加熱熔融之后冷卻來制造玻璃狀的非晶質物質的方法、水熱法、溶膠凝膠法得到。從能夠廉價且大量地制造非晶質顆粒方面來看，優選如下方法將原料混合物加熱熔融形成化合物(Y)的熔融物之后急冷來制造玻璃狀的非晶質物質，將其粉碎而作為非晶質顆粒。將前述原料混合物加熱熔融的溫度優選為90(Tl400°C，特別優選為100(Tl300°C。若溫度為該范圍的下限值以上，則熔融變容易，若為溫度的上限值以下，則原料變得不容易揮發。在該溫度下原料混合物反應而生成化合物(Y)，并形成化合物(Y)的熔融物。此外，加熱熔融的時間優選為O. 2^2小時，特別優選為O. 5^2小吋。通過設定為該時間，使得熔融物的均勻性變充分，而且原料不容易揮發。用于將前述原料混合物加熱熔融的氣氛可以是空氣中、除空氣以外的含氧非活性氣體中、不含氧的非活性氣體中的任ー種。優選在空氣中或氧分壓超過O. 21且為1.0以下的氧化氣體中、特別優選在不控制氧分壓的空氣中進行加熱熔融。
對如上所述地得到的化合物(Y)的熔融物的急冷方法沒有特別限定。然而，優選將熔融物滴到旋轉的雙輥之間進行急冷的方法、將熔融物壓在冷卻了的碳板或金屬板上進行急冷的方法。前者由于冷卻速度快、能夠大量處理而特別優選。作為雙輥，優選使用金屬制、碳制、陶瓷制的棍。在將熔融物滴到旋轉的雙輥之間進行急冷的方法中，由于容易得到非晶質部分，冷卻速度優選為-100°C /秒以上，尤其特別優選為_1X104°C /秒以上。對于上限值，若考慮制造設備、大量生產性，則優選為-IX IO10oC /秒左右，從實用性方面來看，優選為-I X IO8oC /秒以下。通過這種急冷方法，能夠更簡便地得到非晶質物。作為將熔融物急冷的方法，也可以使用將熔融物直接投到水或液氮中進 行急冷的方法。然而，直接投到水中進行急冷的方法難以控制，冷卻速度也最多為-1X1(T-1X102°C /秒左右。此外，直接投到液氮中進行急冷的方法雖然能夠使冷卻速度比使用水的方法快，但存在與使用水的方法同樣的問題并且會高成本化，故不優選。(化合物(Z))化合物(Z)是包含元素M (M表示與化合物(Y)中的M相同的意思，化合物(Y)中的M與化合物(Z)中的M可以相同也可以不同。)的化合物。作為化合物(Z)，優選使用M的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。從在與化合物(Y)的加熱反應時不產生有害氣體、且容易得到、廉價方面來看，特別優選使用M的氧化物。M的氧化物通常堆密度大，與化合物(Y) (AxMyP3Oz)的堆密度的差小，因此能夠高效地進行混合エ序、加熱エ序。作為化合物(Z)，從容易得到、廉價方面來看，優選為選自由Fe203、Fe3O4和MnO2組成的組中的至少I種。化合物(Z)中的元素M與化合物(Y)中的元素M可以是相同元素，也可以是不同元素。例如，在生成AaFebPOw作為磷酸化合物(X)時，可以使用AxFeyP3Oz作為化合物(Y)，并且使用Fe2O3^Fe3O4等Fe氧化物作為化合物(Z)。此外，在生成Aa (FecMn1^c)bPOw (O彡c彡I)作為化合物(X)時，可以使用AxFeyP3Oz, AxMnyP3Oz, Ax (FecMn1^c) yP30z等作為化合物(Y)，并且使用Fe203、Fe3O4等Fe氧化物、MnO2等Mn氧化物、Fe與Mn的復合氧化物等作為化合物(Z)0同樣，在AaMbPOw中的M由2種以上元素構成時，化合物(Y)中的M與化合物(Z)中的M可以相同也可以不同。對化合物(Z)的純度沒有特別限定，若考慮反應性、磷酸化合物的特性等，則優選為99質量％以上。在雜質的種類、含量已知時(例如元素M是F e、雜質是Mn時),可以不使其為高純度，將雜質反映到調配時的組成中即可。化合物(Z)優選以固體顆粒狀態用于調配エ序。用于調配エ序時的化合物(Z)的固體顆粒的平均粒徑優選與前述化合物(Y)的固體顆粒的平均粒徑為同一水平。即，按體積換算的中值粒徑計，優選為ΙηπΓ ΟΟμπι。平均粒徑通過例如基于電子顯微鏡的觀察、基于激光衍射式粒度分布儀的測定等求出。在用于調配エ序之前的化合物(Z)的固體顆粒的平均粒徑在上述范圍之外時，優選在調配之前預先進行粉碎來調整至上述范圍。通過該粉碎產生的大小在上述范圍外的的微粒等不需要特別除去。用于前述調配エ序時的化合物(Z)的固體顆粒的平均粒徑按體積換算的中值粒徑計，更優選為IOnnTlO μ m，特別優選為IOnnTl μ m。通過使用這種顆粒狀的化合物(Z)，能夠高效地進行混合エ序中的粉碎和混合。[調配エ序]
原料調配エ序是調配化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)使其成為形成磷酸化合物(X)的比例從而得到調配物的エ序。通過將化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)調配成具有前述式(5)所示組成的化合物，即a是0〈a〈2、b是O. 8〈b〈l. 2，能夠得到具有AaMbPOw (其中，A和M表示與前述相同的意思，A來源于化合物(Y)，M來源于化合物(Y)和化合物(Z)。)所示組成的化合物(X)的顆粒，優選的是得到化合物(X)的橄欖石型晶質顆粒。作為該顆粒，特別優選為具有AMPO4所示組成的化合物(X)的橄欖石型晶質顆粒。在本發明中，將化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)調配來得到調配物。作為調配的手段，從將特定量的2種以上化合物合在一起的手段中選用，在本發明中，優選通過將、化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)的固體顆粒混合而將它們合在一起。在該調配物中，可以進一歩添加選自由有機化合物和碳粉末組成的組中的至少I種碳源。它們在加熱エ序中起還原劑的作用，作為由所得化合物(X)的顆粒構成的粉末(以下也稱為化合物(X)的粉末)的導電材料起作用。在將化合物(X)的粉末用作正極材料時，通過使化合物(X)的粉末包含導電材料，能夠提高正極材料的導電性。添加到調配物中的碳粉末固著在于后述的加熱エ序中生成的化合物(X)的顆粒(優選的是橄欖石型晶質顆粒)的顆粒表面，提高顆粒間的導電性。有機化合物在作為對化合物(X)的顆粒的結合材料起作用的基礎上，其本身也通過加熱エ序而熱解、碳化，提高顆粒間的導電性。有機化合物和碳粉末均起導電材料的作用，因此添加至少I種即可。進而，在使用碳粉末作為導電材料時，在提高對顆粒表面的結合力方面，優選與有機化合物并用。調配物中優選單獨添加有機化合物、單獨添加碳粉末、或添加有機化合物和碳粉末。有機化合物的加熱エ序中的熱解產物碳化物其本身起導電材料的作用，而且還作為碳粉末的結合材料起作用。因此，有機化合物優選為具有在加熱エ序中發生熱解反應、例如氫原子、氧原子脫離而碳化的性質的有機化合物，由此能夠使有機化合物在加熱エ序中的反應物作為導電材料起作用。有機化合物、碳粉末具有促進加熱エ序中的化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)的調配物進行還原反應的作用。例如，在將A具P3O12 (使M的價數為+3)和M2O3(使M的價數為+3)加熱時，在添加了有機化合物(CmHn)的情況下，依據下式(7)還原反應得到促進，變得容易得到AMPO4 (使M的價數為+2)。另外，在下式(7)中，M是O3/4，n是0〈n〈3/2，其他符號表不與前述相同的意思。A3M2P3O12+1/2M203+CmHn— 3AMP04+mC02+n/2H20 ...(7)有機化合物優選為在高于化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)的反應溫度(化合物(Y)的固體顆粒是非晶質顆粒時，包括其晶核生成和晶粒生長溫度)的溫度下分解、碳化的有機化合物。然而，化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)的反應引起的體積變化小，因此不受分解溫度限定。另外，有機化合物其本身作為碳粉末對化合物(X)的顆粒的結合材料起作用，因此根據情況也可以是在加熱エ序中不發生熱解或碳化的物質。該情況下，有機化合物與碳粉末并用。有機化合物優選與溶劑一起使用。作為該溶劑，優選使用水，作為有機化合物，優選均勻分散在調配物的顆粒表面且為水溶性。進而，在防止混合エ序中的調配物的氧化、促進還原方面，優選為具有還原性的有機化合物。
作為有機化合物，優選水溶性的有機化合物，優選為選自由糖類、氨基酸類、肽類、醛類和酮類組成的組中的I種以上，特別優選為糖類、氨基酸類、和肽類。作為糖類，可列舉出葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類，蔗糖、麥芽糖、纖維素ニ糖、海藻糖等低聚糖，轉化糖、環糊精、直鏈淀粉、支鏈淀粉、纖維素等多糖類，以及抗壞血酸等它們的類似物質。在使用糖類作為有機化合物吋，分子量越低，相對于水的溶解度越容易變高，故優選。尤其，單糖類和一部分低聚糖的還原性強而優選。作為氨基酸類，可列舉出丙氨酸、甘氨酸等氨基酸類。作為肽類，優選分子量1000以下的低分子肽。進而， 還可列舉出具有醛基、酮基等還原性官能團的有機化合物。作為有機化合物，尤以葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖轉化糖、焦糖、水溶性淀粉、α化的淀粉和羧甲
基纖維素等為宜。作為碳粉末，優選使用炭黑(こ炔黑等)、石墨等。通過將碳粉末添加到調配物中，在加熱エ序中得到化合物(X)的顆粒之后，不再需要另行設置在由該顆粒構成的粉末中混合碳粉末的エ序。進而，通過將碳粉末與有機化合物一起添加到調配物中，碳粉末在由化合物(X)的粉末構成的正極材料內的分布變均勻，而且與有機化合物或其熱解產物(碳化物)的接觸面積變大。由此，使得提高碳粉末對化合物(X)的顆粒的結合力成為可能。使調配物中包含碳源時，調配物中的碳源量按換算成碳量的質量計，相對于包含碳源的調配物的質量(其中，碳源的質量為換算成碳量的質量)優選為O. Γ20質量％，特別優選為2 10質量％。對于碳源的換算成碳量的質量，為有機化合物時，是指包含在其中的碳原子的量。這是由于有機化合物通常以碳的形式包含于通過加熱エ序得到的化合物(X)的粉末中。碳源為炭黑等碳粉末時，換算成碳量的質量是該碳粉末的量。通過使碳換算量(質量)為上述范圍的下限值以上，具有能夠充分提高由化合物(X)的粉末構成的正極材料的導電性的優點。通過使碳換算量(質量)為上述范圍的上限值以下，在將化合物(X)的粉末用作正極材料吋，具有將作為正極材料的特性保持在高水平的優點。[混合エ序]混合エ序是將調配エ序中得到的調配物邊粉碎邊混合的エ序。調配物中可以添加上述碳源。此外，可以在混合エ序中途添加碳源，也可以在混合エ序后添加并混入碳源。碳源優選包含在混合エ序之前的調配物中。混合エ序優選使用球磨機、氣流粉碎機、行星研磨機等進行。混合エ序可以以干法實施，但優選以濕法進行。尤其，在調配物包含碳源時，優選將碳源均勻分散在粉碎顆粒的表面之后，以濕法邊粉碎邊混合。作為以濕法邊粉碎邊混合時的分散介質，可以使用水、或こ醇、異丙醇、丙酮、己烷和甲苯等有機溶剤。從容易處理、廉價且安全方面來看，優選水。此外，化合物(Y)的固體顆粒是非水溶性，化合物(Z)—般也是非水溶性，因此作為濕法下的粉碎和混合時的分散介質，水是有效的。對于混合エ序結束時刻的混合物中的化合物(Y)的固體顆粒的平均粒徑，為了促進在加熱エ序中化合物(Y)的固體顆粒與化合物(Z)的反應，按體積換算的中值粒徑計，優選為 ομπι以下，特別優選為ιμπι以下。若平均粒徑為上述上限值以下，則能夠降低加熱エ序的加熱溫度、減少時間，故優選。在化合物(Z)為固體顆粒時，混合エ序結束時刻的混合物中的化合物(Z)的固體顆粒的平均粒徑也基于同樣的理由，按體積換算的中值粒徑計，優選為IOym以下，特別優選為Iym以下。另外，在以濕法進行混合エ序時，優選在通過沉淀、過濾、減壓干燥、加熱干燥等除去分散介質之后進行加熱エ序。另外，分散介質的除去也可以組合到加熱エ序的初期。[加熱エ序]加熱エ序是將包含化合物(Y)的固體顆粒和化合物(Z)的前述混合物加熱以固相反應使其反應的エ序。在該エ序中，優選得到磷酸化合物(X)的晶質顆粒，特別是橄欖石型晶質顆粒。在化合物(Y)的固體顆粒是非晶質顆粒時，優選在加熱エ序中使其與化合物(Z)進行固相反應而生成化合物(X)，并且引發所生成的化合物(X)的晶核生成和晶粒生長，生成化合物(X)的晶質顆粒。進而，在使用包含碳源的混合物時，碳附著于加熱エ序中生成的化合物(X)的顆粒表面，得到包含碳的化合物(X)的粉末。加熱エ序優選在非活性氣體中或還原氣體中、在加熱溫度40(T900°C下進行。在使用非晶質顆粒作為化合物(Y)的固體顆粒時，能夠在比一般的固相反應的加熱溫度低的溫度下實施加熱エ序。若加熱溫度為400°c以上，則容易發生反應。此外，在使用非晶質顆粒作為化合物(Y)的固體顆粒時，化合物(X)的晶體容易析出。若加熱溫度為900°C以下，則不溶于發生熔解。加熱溫度更優選設定為50(T80(TC。若為前述范圍，則變得容易得到具有適度的結晶性、粒徑、粒度分布等的化合物(X)的橄欖石型晶質顆粒。加熱エ序不限于保持在一定溫度，可以將溫度設定為多級來進行。在40(T90(TC的溫度范圍內，存在加熱溫度越高、所生成的晶質顆粒的粒徑越大的傾向，因此優選根據所期望的粒徑設定加熱溫度。此外，加熱時間(基于加熱溫度的保持時間)優選考慮所期望的粒徑來設定為2 2小吋。另外，雖然增長加熱時間也能夠增大粒徑，但沒有加熱溫度的影響大，因此在想要對橄欖石型的晶質顆粒的粒徑進行微調時，優選使加熱時間變化來進行應對。加熱エ序在非活性氣體中或還原氣體中實施。由此，能夠得到磷酸化合物(X)的晶質顆粒，優選的是得到橄欖石型的晶質顆粒。非活性氣體中是指包含99體積％以上的選自由氮氣(N2)、氦氣(He)和氬氣(Ar)等稀有氣體組成的組中的至少I種非活性氣體的氣體中。還原氣體中是指上述非活性氣體中包含具有還原性的氣體且實質上不含氧的氣體中。作為具有還原性的氣體，可列舉出氫氣(H2)、ー氧化碳氣體(CO)和氨氣(NH3)等。非活性氣體中的具有還原性的氣體的量優選在全部氣體中具有還原性的氣體為O. I體積％以上，特 別優選為廣10體積％。氧的含量優選在該氣體中為I體積％以下，特別優選為O. I體積％以下。加熱エ序可以在非活性氣體中、還原氣體中進行減壓(O. 9X IO5Pa以下)來實施。此外，可以向加熱爐內裝入放有還原劑的容器。根據這種加熱エ序，能夠促進M離子的還原(例如M3+到M2+的變化)，可以以良好的再現性得到組成為AaMbPOw (特別是AMPO4)的磷酸化合物(X)的橄欖石型晶質顆粒。調配エ序、混合エ序中添加的碳源結合在加熱エ序中生成的磷酸化合物(X)的顆粒表面而作為導電材料起作用。有機化合物在加熱エ序中熱解，至少一部分形成碳化物(反應物)作為導電材料起作用。有機化合物的熱解優選在400°C以下進行，碳化優選在600°C以下進行。
通過經過上述的各エ序，制造出由磷酸化合物(X)的晶質顆粒構成的粉末、優選由橄欖石型晶質顆粒構成的粉末、特別是由作為二次電池用正極材料有用的橄欖石型晶質顆粒構成的粉末。作為該粉末，包括初級顆粒和ニ級顆粒這兩者。此外，在制造エ序中使用了碳源時，在生成化合物(X)的晶質顆粒的同時，制造出其顆粒表面均勻且牢固地結合有基于碳源的導電材料(有機化合物的碳化物、碳粉末、它們的摻混物等)的粉末。該粉末適宜作為二次電池用正極材料。另外，所得化合物(X)的粉末中存在ニ級顆粒時，可以在不破壞初級顆粒的程度的范圍內進行破碎和粉碎。本發明中的化合物(X)的顆粒的平均粒徑按體積換算的中值粒徑計，優選為IOnnTlO μ m,特別優選為10ηπΓ2 μ m。通過使平均粒徑為該范圍，導電性會變得更高。本發明的制造方法容易進行磷酸化合物(X)的組成的控制，能夠廉價且簡便地制造磷酸化合物(X)的粉末而不使用特別的裝置、反應條件。尤其，能夠提高橄欖石型晶質顆粒的制造效率。進而，能夠得到化學組成、粒徑的均勻性優異且具有高結晶性的橄欖石型晶質顆粒。這種橄欖石型晶質顆粒能夠基于化學組成、粒徑的均勻性來提高特性、可靠性。此夕卜，所得橄欖石型晶質顆粒由于具有高結晶性，因此在應用于二次電池用正極材料時，能夠抑制重復使用時的功能降低。因此，廉價地提供特性、可靠性優異的二次電池用正極材料成為可能。進而，在使用了碳源時，能夠使導電材料均勻且牢固地結合在化合物(X)的顆粒表面，因而提高使用了由橄欖石型晶質顆粒構成的粉末的正極材料的導電性、其可靠性成為可能。即，能夠以良好的再現性得到包含導電材料的特性、可靠性優異的二次電池用正極材料。因此，能夠提供能實現鋰離子二次電池等的容量的提高并長期維持特性、可靠性的二次電池用正極材料。用本發明的制造方法得到的磷酸化合物(X)的粉末作為正極材料是有用的，是由具有前述的式(5)所示組成的化合物的顆粒構成的粉末。尤其，優選為具有使用Li作為元素A、并且使用選自由Fe和Mn組成的組中的至少I種作為元素M的組成的化合物。磷酸化合物的組成優選為LiMPO4,更優選為LiFeeMrvcPO4 (O彡c彡1)，特別優選為LiFeP04。由這種組成的磷酸化合物構成的粉末適宜作為二次電池用正極材料。以下說明在本發明中特別優選的制造方法，但本發明不限定于此。作為化合物(Y)的固體顆粒，使用晶質顆粒或非晶質顆粒，作為化合物(Y)，使用如下的化合物元素M采用了選自由Fe和Mn組成的組中的至少I種的具有Ax (FecMn1^c)yP30z (O ^ c ^ I)所示組成的化合物。作為化合物(Z)，使用M的化合物。特別是若選擇其氧化物容易以微粒的形式得到的M,則會促進化合物(Z)的固體顆粒與化合物(Y)的固體顆粒的反應，故優選。所得磷酸化合物(X)優選為晶質顆粒。作為特別優選的例子，可舉出如下方法使用Li3Fe2P3O12作為化合物(Y)，使用選自由Fe304、Fe2O3和MnO2組成的組中的至少I種作為化合物(Z)，通過固相反應來制造具有LiFecMn1^cPO4 (O ^ c ^ I)所示組成的橄欖石型晶質顆粒的方法。此外，可舉出如下方法 使用具有Li3Fe2P3O12所示組成的化合物(Y)的固體顆粒以及作為化合物(Z)的選自由Fe3O4和Fe2O3組成的組中的至少I種的固體顆粒，通過固相反應來制造具有LiFeO4所示組成的橄欖石型晶質顆粒的方法。< 二次電池用正極和二次電池的制造方法>
通過本發明的制造方法得到的磷酸化合物(X)的粉末作為二次電池用正極材料是有用的。因此，能夠使用該磷酸化合物(X)的粉末來制造二次電池用正極和二次電池。作為二次電池，可列舉出金屬鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等，優選鋰離子二次電池。對電池形狀沒有限制，可以適當采用例如圓筒狀、角型、硬幣型等各種形狀、尺寸。二次電池用正極的制造除了使用以本發明的制造方法得到的磷酸化合物(X)的粉末以外，按照公知的電極的制造方法進行即可。例如，將本發明的磷酸化合物(X)的粉末與根據需要而定的公知的粘結材料(聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚氯こ烯、こ烯-丙烯-ニ烯聚合物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、聚醋酸こ烯酯、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、硝化纖維素等)、以及根據需要而定的公知的導電材料(こ炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等)混合之后，將所得混合粉末不銹鋼制等在支撐體上壓接成形、或填充到金屬制容器中即可。或者，例如，也可以通過將該混合粉末與有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環己烷、ニ 甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、甲こ酮、醋酸甲酷、丙烯酸甲酷、ニこ基三胺、N，N-ニ甲基氨基丙基胺、環氧こ烷、四氫呋喃等)混合而得到的漿液涂布在鋁、鎳、不銹鋼、銅等金屬基板上等的方法來制造電極。 二次電池的制造除了使用由本發明的制造方法得到的二次電池用正極作為電極以外，可以采用公知的二次電池中的結構要素。對于隔膜、電池殼體等要素也同樣。作為負極，可以使用作為活性物質而公知的負極用活性物質，而優選使用選自由堿金屬材料和堿土金屬材料組成的組中的至少I種。作為電解液，優選為非水系。即，作為由本發明的制造方法得到的二次電池，優選為非水電解質鋰離子二次電池。實施例舉出實施例來具體說明本發明，但本發明不限定于以下說明。(實施例I)稱量碳酸鋰(Li2CO3),三氧化ニ鐵(Fe2O3)和磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4),使其成為Li3Fe2P3O12所示組成，S卩，使得各原料的摩爾比為3:2:6，以こ醇為介質用濕法進行粉碎和混合。將該混合物在空氣中以350°C加熱2小時之后，冷卻至室溫用干法進行破碎。將所得破碎物在空氣中以700°C加熱8小吋，得到具有Li3Fe2P3O12所示組成的化合物的粉末。用X射線衍射裝置鑒定所得化合物的礦物相，結果得到與現有的Li3Fe2(PO4)3 (PDF編號01-078-1106 )的衍射圖案類似的衍射圖案。接著，調配具有Li3Fe2P3O12所示組成的晶質的化合物與三氧化ニ鐵(Fe2O3),使得以氧化物基準的摩爾比計2:1，進ー步對調配物添加炭黑，使得調配物與炭黑的質量比為9:1。以水為介質用濕法對它們進行粉碎和混合。將所得混合物在3體積％H2-Ar氣氛中以700°C加熱8小時，得到含碳的具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。使用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相。其結果，得到與現有的LiFeP04(PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似的衍射圖案，能夠確認其為晶質顆粒。此外，用掃描型電子顯微鏡觀察顆粒的表面，結果確認到顆粒表面上均勻地附著有碳。進而，對認為是初級顆粒的顆粒的直徑(長徑)進行測定，結果10個顆粒的平均值為2. 8 μ m。使用碳分析儀對顆粒的碳含量進行定量，結果按C量計為5. 6質量％。(實施例2)
調配實施例I中得到的具有Li3Fe2P3O12所示組成的化合物與三氧化ニ鐵(Fe2O3),使得以氧化物基準的摩爾比計為2:1，進ー步對調配物添加炭黑和葡萄糖，使得調配物與炭黑與葡萄糖的質量比為90:5:5。以水為介質用濕法對它們進行粉碎和混合。將所得混合物在110°C下干燥之后，在與實施例I相同的條件下加熱，得到含碳的具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。所得顆粒的衍射圖案與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似，能夠確認其為晶質顆粒。(實施例3) 稱量碳酸鋰(Li2CO3).四氧化三鐵(Fe3O4)和磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4),使其成為Li3Fe2P3O12所示組成，即，使得各原料的摩爾比為9:4:18，與實施例I同樣地進行粉碎和混合以及加熱，得到具有Li3Fe2P3O12所示組成的化合物的粉末。所得化合物的顆粒的衍射圖案與現有的Li3Fe2(PO4)3 (PDF編號01-078-1106)的衍射圖案類似，能夠確認其為晶質顆粒。接著，調配具有Li3Fe2P3O12所示組成的化合物與四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，之后，以水為介質用濕法進行粉碎和混合。將所得混合物在3體積％H2-Ar氣氛中以700°C加熱8小時，得到具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相，結果得到與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似的衍射圖案，得知其為晶質顆粒。此外，用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(堀場制作所制、裝置名LA-920)測定粒徑分布，結果按體積換算的中值粒徑計分別為2. 5 μ m0(實施例4)調配實施例3中得到的具有Li3Fe2P3O12所示組成的化合物和四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，進ー步對調配物添加炭黑，使得調配物與炭黑的質量比為9: I。以水為介質用濕法對它們進行粉碎和混合。將所得混合物在Ar氣氛中以700°C加熱8小時，從而得到含碳的具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相，結果得到與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似的衍射圖案，能夠確認其為晶質顆粒。(實施例5 7)分別稱量碳酸鋰(Li2CO3).三氧化ニ鐵(Fe2O3)和磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4),以分別形成Li3. SFe2P3O1^1所示組成(實施例5)、Li3Fe2P3012所示組成(實施例6)、Li3Fe2.2P3012.3所示組成(實施例7)，用干法進行粉碎和混合。分別將這些混合物填充到含有20質量％銠的鉬合金制的帶噴嘴坩堝中，使用具有硅化鑰制的發熱元件的電爐，在空氣中以1300で加熱0.5小時使其完全熔融。接著，一邊用電爐加熱設置于坩堝的噴嘴的下端部，ー邊使熔融物滴下、通過每分鐘400轉的直徑約15cm的雙輥，從而將液滴以I X IO5oC /秒的冷卻速度急速冷卻，制造茶褐色透明的薄片狀的固化物(非晶質物)。實施例6中得到的薄片狀固化物(非晶質物)的X射線衍射圖案示于圖I中的a)。另外，接著，分別將所得薄片狀固化物的一部分用干法粉碎8小時之后，在空氣中以700°C加熱8小時時，變成結晶化物。由實施例6中得到的薄片狀固化物的一部分制造的結晶化物的X射線衍射圖案示于圖I中的b)。調配實施例5 7的固化物(非晶質物)與四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，之后，以水為介質用濕法進行粉碎和混合。將各混合物在3體積％H2-Ar氣氛中以500°C加熱24小時，分別得到具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得各顆粒的礦物相，結果均得到與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似的衍射圖案，能夠確認其為晶質顆粒。實施例6中得到的LiFePO4顆粒的X射線衍射圖案示于圖I中的C)。(實施例8)調配實施例6中得到的固化物(非晶質物)(Li3Fe2P3O12)與四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，進ー步對調配物添加炭黑和葡萄糖，使得調配物與炭黑與葡萄糖的質量比為90:5:5。以水為介質用濕法對它們進行粉碎和混合。將所得混合物在Ar氣氛中以500°C加熱16小時，得到含碳的具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。所得顆粒衍射圖案與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似，能夠確認其為晶質顆粒。(實施例9)調配實施例6中得到的固化物(非晶質物)(Li3Fe2P3O12)與ニ氧化錳(MnO2),使得以氧化物基準的摩爾比計為1:1，進ー步對調配物添加炭黑和葡萄糖，使得調配物與炭黑與葡萄糖的質量比為90:5:5。以水為介質用濕法對它們進行粉碎和混合。在與實施例6相同的條件下加熱所得混合物，得到含碳的具有LiFe2/3Mn1/3P04所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相，結果得到與現有的LiFePO4 (PDF編號 01-083-2092)的衍射圖案和LiMnPO4 (PDF編號01-077-0178)的衍射圖案類似的衍射圖案，認為所得顆粒是它們的固溶體。顆粒的X射線衍射圖案示于圖2。(實施例10)稱量碳酸鋰(Li2C03)、三氧化ニ鐵(Fe203)、ニ氧化錳(MnO2)和磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4),以形成Li3Fe1.4Μηα6Ρ3012所示組成，與實施例6同樣地進行粉碎和混合、熔融以及急冷，得到薄片狀固化物。調配所得固化物(非晶質物)(Li3Feh4Mna6P3O12化合物)與四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，之后，在與實施例6相同的條件加熱，得到含碳的具有LiFea8Μηα2Ρ04所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相，結果得到與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案和LiMnPO4 (PDF編號01-077-0178)的衍射圖案類似的衍射圖案，認為所得顆粒是它們的固溶體。顆粒的X射線衍射圖案示于圖3。(實施例11)稱量碳酸鋰(Li2C03)、三氧化ニ鐵(Fe203)、ニ氧化錳(Μη02)、四氧化三鈷(Co304)、氧化鎳(NiO)和磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4),以形成Li3Feh7MnaiCoaiNiaiP3O12所示組成，與實施例6同樣地進行粉碎和混合、熔融以及急冷，得到薄片狀固化物。接著，調配所得固化物(非晶質物)(Li3Feh7MnaiCoaiNiaiP3O12)與四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，之后，與實施例6同樣地加熱，得到含碳的具有LiFea9Mnaci33C0aci33Niatl33PO4所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相，結果得到與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似的衍射圖案。(實施例12)稱量碳酸鋰(Li2CO3)、三氧化ニ鐵(Fe2O3)、磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4X氧化硼(B2O3)和氧化硅(SiO2)，以形成Li3Fe2P2. AjSia2O1U所示組成，與實施例6同樣地進行粉碎和混合、熔融以及急冷，得到薄片狀固化物。接著，調配所得固化物(非晶質物)(Li3Fe2P2Uia2Olh8)與四氧化三鐵(Fe3O4),使得以氧化物基準的摩爾比計為3:1，之后，在與實施例6相同的條件下加熱，從而得到含碳的具有LiFePa9Baci33Siatl67O193所示組成的磷酸化合物的顆粒。用X射線衍射裝置鑒定所得顆粒的礦物相，結果得到與現有的LiFePO4 (PDF編號01-083-2092)的衍射圖案類似的衍射圖案。(實施例13) [Li離子二次電池用正極和評價用電池的制造]以由實施例6中得到的含碳的具有LiFePO4所示組成的磷酸化合物的顆粒構成的粉末(正極材料)作為活性物質，稱量其與作為粘結劑的聚偏ニ氟こ烯樹脂與作為導電材料的こ炔黑，使得以質量比計為85:5:10的比率，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑將它們混合成漿液。接著，用棒涂布機將該漿液涂布在厚度30 μ m的鋁箔上，在空氣中以120°C干燥，除去溶齊U。用棍式壓制機將涂覆層壓實之后，切下寬IOmmX長40mm的條狀。將涂覆層以留下條狀鋁箔的前端IOX IOmm的部分的方式剝離，以此為電極。所得電極的經過輥式壓制機后的涂覆層厚度為20 μ m。將該電極在150°C下真空干燥之后，移入充滿了純化氬氣的手套式操作箱中，將其與在鎳網上壓接鋰箔而成的對電極隔著多孔聚こ烯薄膜制隔膜對置，用聚こ烯板夾住兩側進行固定。將該對置電極放入聚こ烯制燒杯，注入將六氟化磷酸鋰以lmol/L的濃度溶解在碳酸亞こ酯與碳酸甲こ酯的混合溶劑(I: I體積比)中而成的非水電解液，充分浸潰。將浸潰電解液后的電極從燒杯中取出，放入鋁復合薄膜袋，將引線部取出進行密封而構成半電池。如下測定該半電池的特性。[Li離子二次電池用正極的充放電特性評價]將所得半電池放入25°C的恒溫槽，連接到恒定電流充放電試驗機(北斗電エ公司制造，裝置名HJ201B)上進行充放電試驗。將電流密度設定成每單位電極活性物質的質量(排除了導電材料和粘結劑的質量)的電流值為85mA/g進行充放電。充電終止電位以Li對電極標準設定為4. 2V，到達終止電壓后立即開始放電。放電終止電壓以Li對電極標準設定為2. 0V。將該充放電循環重復10個循環。第10個循環的放電容量為147mAh/g。產業上的可利用件 通過本發明得到的磷酸化合物作為鋰離子二次電池等二次電池的正極的制造中使用的正極材料是有用的。 另外，將2009年11月24日提交的日本特許申請2009-266372號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的全部內容援引至此，作為本發明的說明書的公開而引入。
權利要求
1.一種磷酸化合物的制造方法，其特征在干，該方法是通過固相反應使具有AxMyP3Oz所示組成的化合物(Y)的固體顆粒與包含選自由Fe、Mn、Co和Ni組成的組中的至少I種元素M的化合物(Z)反應來制造具有AaMbPOw所示組成的磷酸化合物(X)的方法， AxMyP3Oz中，元素A是選自由Li和Na組成的組中的至少I種,元素M是選自由Fe、Mn、Co和Ni組成的組中的至少I種，且元素M的價數N是+2〈N彡+4，x是0〈x〈4，y是0〈y〈3，z是依賴于X、y的數值和元素M的價數N的數， AaMbPOw中，A和M表示與前述相同的意思，A來源于化合物(Y)，M來源于化合物(Y)和化合物(Z)，a是0〈a〈2，b是O. 8〈b〈l. 2，w是依賴于a、b的數值和元素M的價數的數， 該方法包括以下エ序 調配所述化合物(Y)的固體顆粒與所述化合物(Z)，使其成為形成所述磷酸化合物(X)的比例，得到調配物的エ序； 將所述調配物邊粉碎邊混合來得到混合物的エ序； 將所述混合物在非活性氣體中或還原氣體中加熱，通過固相反應來得到所述磷酸化合物(X)的エ序。
2.根據權利要求I所述的磷酸化合物的制造方法，其中，化合物(Y)的固體顆粒是晶質物。
3.根據權利要求2所述的磷酸化合物的制造方法，其中，作為晶質物的化合物(Y)的固體顆粒是將具有AxMyP3Oz所示組成的化合物的固體顆粒在空氣中或氧分壓超過O. 21且為I.O以下的氧化氣體中加熱處理而得到的固體顆粒。
4.根據權利要求I所述的磷酸化合物的制造方法，其中，化合物(Y)的固體顆粒是非晶質物。
5.根據權利要求4所述的磷酸化合物的制造方法，其中，作為非晶質物的化合物(Y)的固體顆粒是將具有AxMyP3Oz所示組成的化合物的熔融物以-100°C /秒 -I X IO10oC /秒的冷卻速度冷卻而得到的固體顆粒。
6.根據權利要求f5中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述化合物(Y)的固體顆粒是具有A3M2P3O12所示組成的化合物的固體顆粒。
7.根據權利要求1飛中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述元素A是Li。
8.根據權利要求Γ7中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述化合物(Z)是所述元素M的氧化物。
9.根據權利要求I、中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述化合物(Z)是選自由Fe203、Fe3O4和MnO2組成的組中的至少I種。
10.根據權利要求I、中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述調配物包含選自由有機化合物和碳粉末組成的組中的至少I種碳源。
11.根據權利要求10所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述調配物中的碳源量按換算成碳量的質量計，相對于包含碳源的調配物的質量為O. f 20質量％，其中碳源的質量為換算成碳量的質量。
12.根據權利要求f11中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述所得磷酸化合物(X)是橄欖石型的晶質顆粒。
13.根據權利要求f12中任一項所述的磷酸化合物的制造方法，其中，所述所得磷酸化合物(X)是LiFeeMrvePO4 (O ^ c ^ I)所示組成的橄欖石型的晶質顆粒、或LiFePO4所示組成的橄欖石型的晶質顆粒。
14.ー種二次電池用正極的制造方法，其特征在于，通過權利要求f 13中任一項所述的制造方法得到磷酸化合物(X)，接著將該磷酸化合物(X)用于二次電池用正極材料來制造二次電池用正極。
15.ー種二次電池的制造方法，其特征在于，用權利要求14所述的制造方法得到二次電池用正極，接著，使用該二次電池用正極來制造二次電池。
全文摘要
提供一種磷酸化合物的制造方法，其使得廉價且簡便地制造特性、可靠性優異的磷酸化合物的橄欖石型晶質顆粒成為可能。特別是提供作為二次電池用正極材料有用的磷酸化合物的制造方法。其中，調配具有AxMyP3Oz(元素A是選自由Li和Na組成的組中的至少1種，元素M是選自由Fe、Mn、Co和Ni組成的組中的至少1種，元素M的價數N是+2<N≤+4，0<x<4、0<y<3)所示組成的化合物(Y)的固體顆粒與包含元素M的化合物(Z)，以形成AaMbPOw(0<a<2、0.8<b<1.2)的組成，將調配物邊粉碎邊混合之后，在非活性氣體中或還原氣體中加熱，通過固相反應，得到具有AaMbPOw(A來源于化合物(Y)，M來源于化合物(Y)和化合物(Z))所示組成的磷酸化合物(X)的顆粒。
文檔編號C01B25/45GK102666374SQ20108005328
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月22日 優先權日2009年11月24日
發明者別府義久 申請人:旭硝子株式會社