專利名稱：食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的制備方法
技術領域：
本發明涉及二氧化氯的制備方法，尤其是作為食品添加劑用的穩定態二氧化氯溶液的制備方法。
背景技術：
二氧化氯在室溫下是一種黃綠色氣體，其氧化能力很強，獨特的殺菌消毒、漂白、 除臭等能力得到大量實驗認證并已廣泛應用在各行各業，如醫院、實驗室環境的殺菌劑和除霧劑、食品加工設備的消毒液、食品添加劑(面粉漂白劑、果蔬及水產品加工防腐劑)等。 然而，由于氣體二氧化氯性質非常活潑，極不穩定，具有易燃易爆性，雖易溶于水可制成不穩定的水溶液，但其在室溫下每天約有2% 10%的離解率，不易貯存和運輸，而作為食品添加劑使用的穩定態二氧化氯溶液方便使用、貯存和運輸。現有二氧化氯制備方法很多，但是未見專門制備食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的方法。廣泛應用的R8法在高負壓(絕壓0. 016Mpa)和高溫(70 80°C )下反應，工藝流程長、設備復雜、一次性投入高，制得的二氧化氯濃度低，不符合食品添加劑穩定態二氧化氯溶液要求；中國專利申請“一種生產高濃度穩定態二氧化氯的方法”(申請號92100534. 2
公開日1993年8月13日)反應不平穩，反應器內容易出現暴噴，不易控制，且反應溫度較高(75 80°C )，甲醇揮發量較大，制得的二氧化氯溶液產品甲醇濃度容易超標不符合食品安全標準；中國專利申請“一種穩定性二氧化氯的生產方法”(申請號96107956. 8
公開日
1997年2月沈日)公開的生產方法雖然是在低溫(低于50°C )條件下反應，但是反應系統控制在常壓下，氣體產物難以克服輸送其所歷經的填充料物理吸附與原液化學凈化及整個吸收過程的流動阻力，生產效率較低；直接酸化亞氯酸鈉原料可得高純度二氧化氯氣體， 但原料成本高，且由于穩定態二氧化氯溶液其實質是以二氧化氯的亞氯酸鈉鹽形式存在， 因此亞氯酸鈉原料_> 二氧化氯氣體_>穩定態二氧化氯溶液(亞氯酸鈉鹽形式)的循環反應工藝從經濟角度看也不合算。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種工藝可行流程短、操作簡單能耗低、既可大規模生產亦可小規模實驗的制備食品添加劑用的穩定態二氧化氯溶液的方法。為解決上述技術問題本發明采用如下技術方案食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的制備方法包括以下步驟(1)配制質量濃度30 50%的氯酸鈉水溶液20 35重量份，通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，加熱至50 60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為50 60%，再與甲醇按1 0. 05 0. 10的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液36 40重量份，加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟O)反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器進一步分離及純化；
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(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液175 185重量份， 各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉1. 5 2. 5%、氫氧化鈉3. 5 4. 5%、雙氧水 4. 5 5. 5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液吸收。步驟(1)的氯酸鈉水溶液中加入0. 05 0. 15%的氯化鈉。步驟的吸收采用逆流吸收流程，且一級吸收塔中內設冷卻盤管。本發明采用R8法反應原理，基本反應如下30NaC103+20H2S04+7CH30H = 30C102+23H20+10Na3H (SO4) 2+6HC00H+C02反應中，投加的過量酸形成高酸度環境，保證了較高的轉化率；較低的反應溫度使反應過程易于操控，極大地減少了暴沸暴噴的可能，生產安全性更高，同時也減少了甲醇揮發，使產品可滿足食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的質量要求；工藝流程設計合理，應用水射真空系統使得二氧化氯氣體能夠克服流經冷卻器、氣液分離器及吸收塔的流動阻力，而氣液分離器既很好地分離了液沫也起到了進一步純化的作用。
具體實施例方式實施例1(1)配制質量濃度30%的氯酸鈉水溶液3. ^g，通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，啟用夾套加熱裝置加熱至55°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為60%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無懸浮物，再與甲醇按1 0.05的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過轉子流量計計量并控制加入速度，連續加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟O)反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器分離液沫同時酸洗進一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液Wkg，各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2%、氫氧化鈉4%、雙氧水5%，將步驟C3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液吸收，吸收液不斷吸收從反應釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩定態二氧化氯溶液。因為反應系統處于真空負壓狀態，特設敞口管可讓空氣由此進入，稀釋二氧化氯氣體避免反應釜中二氧化氯濃度過高的爆炸危險。實施例2(1)配制質量濃度50%的氯酸鈉水溶液2. Ikg,加入0. 1 %的氯化鈉(即2. Ig)混合均勻后通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，啟用夾套加熱裝置加熱至50°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為55%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無懸浮物，再與甲醇按1 0.08的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過轉子流量計計量并控制加入速度，連續加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟( 反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器分離液沫同時酸洗進一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液Wkg，各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2%、氫氧化鈉4%、雙氧水5%，將步驟C3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液吸收，吸收液不斷吸收從反應釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩定態二氧化氯溶液。由于反應溫度較低反應速度會變慢，因此加入適量助劑或催化劑可加速反應，或者通過延長反應時間來補償。實施例3(1)配制質量濃度40%的氯酸鈉水溶液2. Wig，通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，啟用夾套加熱裝置加熱至60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為50%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無懸浮物，再與甲醇按1 0.10的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過轉子流量計計量并控制加入速度，連續加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟( 反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器分離液沫同時酸洗進一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液Wkg，各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2%、氫氧化鈉4%、雙氧水5%，將步驟C3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液逆流吸收，并在一級吸收塔中內設冷卻盤管，吸收液不斷吸收從反應釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩定態二氧化氯溶液。吸收液逆流吸收二氧化氯氣體以及冷卻盤管降低吸收溫度都使得吸收更為有利， 可提高吸收率，尾氣可直接排放。實施例4(1)配制質量濃度50%的氯酸鈉水溶液2. 7kg，加入0. 15%的氯化鈉(即4. 05g) 混合均勻后通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，啟用夾套加熱裝置加熱至50°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為55%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無懸浮物，再與甲醇按1 0.08的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過轉子流量計計量并控制加入速度，連續加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟( 反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器分離液沫同時酸洗進一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液17. ^g，各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉1.5%、氫氧化鈉3.5%、雙氧水4.5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液吸收，吸收液不斷吸收從反應釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩定態二氧化氯溶液。實施例5(1)配制質量濃度40 %的氯酸鈉水溶液3. Okg,加入0. 05 %的氯化鈉(即1. 5g) 混合均勻后通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，啟用夾套加熱裝置加熱至60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為50%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無懸浮物，再與甲醇按1 0.10的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液4. 0kg，由高位槽通過轉子流量計計量并控制加入速度，連續加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟O)反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器分離液沫同時酸洗進一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液18. ^g，各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2. 5%、氫氧化鈉4. 5%、雙氧水5. 5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液逆流吸收，并在一級吸收塔中內設冷卻盤管，吸收液不斷吸收從反應釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩定態二氧化氯溶液。將本發明實施例1至5所得穩定態二氧化氯溶液按食品安全國家標準 GB25580-2010《食品添加劑穩定態二氧化氯溶液》檢測，結果如表1 表1食品添加劑穩定態二氧化氯溶液檢測結果
檢測項目國家標準實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5色澤無色或黃色無色無色無色無色無色透明液體透明液體透明液體透明液體透明液體透明液體組織狀態無懸浮物無懸浮物無懸浮物無懸浮物無懸浮物無懸浮物二氧化氯(W，%)彡2.02.802.852. 922.902. 93密度(P卟g/ml)1.020—1.0601. 0351.0401.0501.0421.053PH8. 2 9. 28.98.88.68. 78.5砷(As’ mg/kg)<1<1<1<1<1重金屬(以Pb計，mg/kg)彡5<5<5<5<5‘<5甲醇(P,g/100ml)04< . 04<0. 04<0. 04<0. 04<0. 04表1表明，使用本發明制備方法制得的穩定態二氧化氯溶液各項指標均符合食品安全國家標準，產品可直接用作食品添加劑。實施本發明過程中，可在反應釜的氣體連接管上安裝透明罩來觀察，當反應釜發生的氣體沒有黃綠色即表示反應結束，也可通過尾氣殘余二氧化氯檢測或產品收率檢測來指示反應進程，反應用時約二小時。此外，反應釜排出的殘液，因含有未反應的過剩酸及溶解在液相中的殘余二氧化氯，冷卻后可做潔廁液，用于清洗廁所殺菌除臭。
權利要求
1.一種食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)配制質量濃度30 50%的氯酸鈉水溶液20 35重量份，通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，加熱至50 60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質量濃度為50 60%，再與甲醇按1 0. 05 0. 10的質量比混合配制成硫酸甲醇溶液36 40重量份，加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟( 反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻， 而后進入氣液分離器進一步分離及純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液175 185重量份，各組分的質量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉1. 5 2. 5%、氫氧化鈉3. 5 4. 5%、雙氧水4. 5 5.5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液吸收。
2.根據權利要求1所述的食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)的氯酸鈉水溶液中加入0. 05 0. 15%的氯化鈉。
3.根據權利要求1或2所述的食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的制備方法，其特征在于所述步驟的吸收采用逆流吸收流程，且一級吸收塔中內設冷卻盤管。
全文摘要
本發明公開了一種食品添加劑穩定態二氧化氯溶液的制備方法，包括以下步驟(1)配制氯酸鈉水溶液，通過水射真空系統抽入設敞口管的反應釜，加熱至50～60℃；(2)將濃硫酸稀釋，再與甲醇混合配制成硫酸甲醇溶液，加入到步驟(1)的反應釜中進行反應；(3)采用水射真空系統提供動力，將步驟(2)反應生成的二氧化氯氣體經水冷器冷卻，而后進入氣液分離器進一步分離及純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過兩級吸收塔經吸收液吸收。本發明工藝可行流程短、操作簡單能耗低、適合各種規模條件下制備符合國標的食品添加劑穩定態二氧化氯溶液。
文檔編號C01B11/02GK102173386SQ20111002535
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月24日 優先權日2011年1月24日
發明者莊健君, 陸清 申請人:陸清