專利名稱：石墨材料的純化和石墨化方法
技術領域：
本發明涉及一種非金屬材料的加工方法，特別是一種石墨材料的加工方法。
背景技術：
石墨材料在能源、環保、信息、交通、國防等新技術領域有著廣闊的市場前景。如電 池的電極材料，燃料電池的雙極板，柔性石墨密封材料，電子信息設備的涂層材料，軍事裝 備的隱身材料等。石墨材料的深加工產品往往具有較高的附加值，但深加工方法是要求最 高的一個環節。石墨化工藝是深加工中重要的方法之一。目前國內主要的石墨化工藝有串 接石墨化和艾奇遜石墨化。20世紀80年代串接石墨化爐出現后，以其先進的技術引起世 界各國的關注，它的崛起打破了石墨化生產中幾乎都是采用艾奇遜型石墨化爐的局面。然 而串接石墨化爐只適合單一的大規格產品的生產，而且技術較為復雜，一般沒有設置通入 氣體的裝置，無法對制成品進行提純。所以艾奇遜型石墨化爐不會完全被取代，而仍將在石 墨化生產中使用，特別是在中小型炭素廠占據了一定的地位。然而僅有串接石墨化爐和艾 奇遜型石墨化爐還不能滿足大規模生產石墨的需要。尤其是制備高端的鋰離子電池負極材 料、高純石墨、石墨纖維等，其對石墨化的要求更高，現有技術的石墨化方法無法滿足其對 石墨材料的要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種石墨材料的純化和石墨化方法，要解決的技術問題是提 高石墨材料的質量，節能并降低成本。本發明采用以下技術方案一種石墨材料的純化和石墨化方法，包括以下步驟 一、將石墨制品或碳素制品放入爐體內的石墨坩堝中；二、以5 300°C /min的速度升溫， 當爐內石墨坩堝的溫度達到900 1700°C，以1 5m3/h的流量通入氮氣或氬氣；三、以5 3000C /min的速度繼續升溫，當溫度達到1000 1950°C時，改為以1 5m3/h的流量通入 氯氣；四、再繼續以5 300°C /min的速度升溫至1400 2300°C，同時以1 5m3/h的流量 通入溴氣或含氟氣體，含氟氣體為氟利昂或氟氯烷，直至溫度升至1800 3300°C時停止加 熱，再改以1 5m3/h的流量通入氯氣到溫度降低至1000 2000°C以下，再以0. 1 5m3/ h的流量送入氮氣或氬氣，保持大于0至15h，得到石墨制品。本發明的溫度降低至1000 2000°C以下，再以0. 1 5m3/h的流量送入氮氣或氬 氣，保持大于0至1 后，自然冷卻至100°C以下。本發明對石墨制品篩分、除磁。本發明的石墨制品是固定碳含量在85%以上的天然石墨粉，人造石墨粉、微晶石 墨粉、焦煤、焦炭或石墨電極，碳素制品是固定碳含量在85%以上的碳納米管、碳纖維、針狀 焦或石油焦。本發明的石墨坩堝為30至90個串接，每個石墨坩堝容量為50至300升。本發明的爐體兩端的爐端電極之間連接石墨質的電流分布板，電流分布板之間連
3接石墨坩堝。本發明的石墨坩堝通過墊片串接，墊片涂抹用于改善端面電接觸性能的接觸膏。本發明的爐體所用通電加熱的變壓器容量為不小于1.6萬KVA，電壓調整范圍在 15V 至 300V。本發明的石墨坩堝與爐體之間填充有300 IOOOmm厚的冶金焦或石油焦保溫料， 爐體由爐底和爐底上的爐墻構成，爐體底部裝入200 IOOOmm厚的的冶金焦或石油焦爐底 料，冶金焦或石油焦粒度為大于0至50mm。本發明的底設置有通氣石墨管，通氣石墨的一端接入爐體內，另一端經一匯流管 接氯氣罐、含氟氣體罐、氮氣罐、氬氣罐和溴氣罐，所述氯氣罐、含氟氣體罐、氮氣罐、氬氣罐 和溴氣罐上設有閥門和流量計，匯流管為五進一出的連接管件。本發明與現有技術相比，石墨化時，通入惰性氣體或提純氣體保護，直接對爐內的 石墨材料加熱，材料從內部受熱均勻，得到的石墨制品灰分含量小于0. 00011%，鐵元素含 量在5ppm以下，pH值在4. 5 10. 0，層間距在0. 3354 0. 3365nm,晶粒尺寸Lc (002)為 200 lOOOnm，磁性物質含量小于0. lppm，真實密度在2. 20 2. ^g/cm3，本發明的石墨化 方法，采用石墨坩堝串接，在爐內充入惰性氣體保護，石墨化的同時，通入提純氣體，將石墨 化或碳化處理、純化處理合二為一，加熱時電流在電極及石墨材料內分布均勻，大大縮短生 產周期，同時可以避免使用電阻料加熱產生和傳遞熱量，減少電能消耗，具有工藝簡單、石 墨產品質量穩定、節能、低成本的優點。
圖1是本發明采用的設備結構圖。圖2是圖2的A-A視圖。圖3是實施例1石墨化工藝處理后的SEM圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的純化和石墨化方 法，采用以下步驟一、將石墨制品或碳素制品放入爐體內的石墨坩堝中，石墨制品是固定碳含量在 85%以上的天然石墨粉，人造石墨粉、微晶石墨粉、焦煤、焦炭或石墨電極，碳素制品是固定 碳含量在85%以上的碳納米管、碳纖維、針狀焦或石油焦。如圖1和圖2所示，爐體兩端的 爐端電極2之間連接石墨質的電流分布板3，電流分布板3之間連串接30至90個石墨坩堝 4，爐端電級2兩端是頂推裝置1，每個石墨坩堝4容量為50至300升，石墨坩堝4通過墊 片5串接，墊片5涂抹有用于改善端面電接觸性能的接觸膏，爐體所用通電加熱的變壓器容 量為不小于1. 6萬KVA，電壓調整范圍在15V至300V，石墨坩堝4與爐體之間填充有300 IOOOmm厚的冶金焦或石油焦9保溫料，爐體由爐底8和爐底8上的爐墻6構成，爐體底部 裝入200 IOOOmm厚的的冶金焦或石油焦9爐底料，冶金焦或石油焦9粒度為大于0至 50mm,爐底8設置有通氣石墨管7，通氣石墨管7的一端接入爐體內，另一端經一匯流管接氯 氣罐10、含氟氣體罐11、氮氣罐12、氬氣罐13和溴氣罐14。氯氣罐10、含含氟氣體罐11、 氮氣罐12、氬氣罐13和溴氣罐14上設有閥門和流量計，匯流管為五進一出的連接管件。
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二、以5 300°C /min的速度升溫，當爐內石墨坩堝的溫度達到900 1700°C，以 1 5m3/h的流量通入氮氣或氬氣。三、以5 300°C /min的速度繼續升溫，當溫度達到1000 1950°C時，改為以1 5m3/h的流量通入氯氣。四、再繼續以5 300°C /min的速度升溫至1400 2300°C，同時以1 5m3/h的 流量通入溴氣或含氟氣體，含氟氣體為氟利昂或氟氯烷，直至溫度升至1800 3300°C時停 止石墨化送電加熱，再改以1 5m3/h的流量通入氯氣到溫度降低至1000 2000°C以下， 再以0. 1 5m3/h的流量送入氮氣或氬氣，保持大于0至15h時間。五、自然冷卻至100°C以下。六、篩分、除磁得到石墨制品。石墨制品的灰分含量小于0.00011%，鐵元素含量 在5ppm以下，pH值在4. 5 10. 0，層間距在0. 3354 0. 3365nm,晶粒尺寸Lc (002)為 200-1000nm，磁性物質含量小于0. lppm，真實密度在2. 20 2. ^g/cm3。本發明的方法對裝料的石墨坩堝直接進行加熱，不用對填充料進行加熱，減少因 電阻料熱量引起的電能消耗。加熱速度快，電流密度大，爐內芯部溫度高，產品的石墨化程 度高，產品質量均一穩定。本發明的多石墨坩堝串接，不同于常規的串接石墨化方式，不僅石墨化溫度高，而 且可以在石墨化過程中通入惰性氣體和提純氣體，將傳統艾奇遜爐與內串石墨化結構融為 一體，將石墨化或碳化處理、純化處理合二為一，所得制品純度較高，降低了制備成本。實施例1 6和對比例的工藝參數請見表1。如圖3所示，實施例1經過石墨化處理方法處理過的碳納米管CNT，表面形貌均一， 經成分測試，碳含量高，鐵含量低。本發明的方法制備得到的產品，灰分按照GB/T3521-2008石墨化學分析方法中 的“4. 3”灰分測定方法進行測試；采用中科科儀技術發展有限公司生產的KYKY2800B掃描 電子顯微鏡觀察形貌；采用荷蘭帕納科X' Pert的PW3040/60X射線衍射儀測試層間距和 Lc (002)，并用30%的Si (分析純)作為內標；采用真密度儀測試材料的真實密度；采用美 國珀金埃爾默公司OPTIMA 2100 DV電感耦合等離子體發射光譜儀測試鐵含量和磁性物質 含量；采用上海雷磁儀器廠的PHS-3C型酸度計進行pH值的測試。實施例1 6和對比例的測試結果請見表2。表1實施例1 6和對比例的工藝參數
權利要求
1.一種石墨材料的純化和石墨化方法，包括以下步驟一、將石墨制品或碳素制品放 入爐體內的石墨坩堝中；二、以5 300°C /min的速度升溫，當爐內石墨坩堝的溫度達到 900 1700°C，以1 5m3/h的流量通入氮氣或氬氣；三、以5 300°C /min的速度繼續升 溫，當溫度達到1000 1950°C時，改為以1 5m3/h的流量通入氯氣；四、再繼續以5 3000C /min的速度升溫至1400 2300°C，同時以1 5m3/h的流量通入溴氣或含氟氣體， 含氟氣體為氟利昂或氟氯烷，直至溫度升至1800 3300°C時停止加熱，再改以1 5m3/h 的流量通入氯氣到溫度降低至1000 2000°C以下，再以0. 1 5m3/h的流量送入氮氣或氬 氣，保持大于0至15h，得到石墨制品。
2.根據權利要求1所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述溫度降低 至1000 2000°C以下，再以0. 1 5m3/h的流量送入氮氣或氬氣，保持大于0至1 后，自 然冷卻至100°C以下。
3.根據權利要求2所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于對石墨制品篩 分、除磁。
4.根據權利要求3所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述石墨制品 是固定碳含量在85%以上的天然石墨粉，人造石墨粉、微晶石墨粉、焦煤、焦炭或石墨電極， 碳素制品是固定碳含量在85%以上的碳納米管、碳纖維、針狀焦或石油焦。
5.根據權利要求4所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述石墨坩堝 ⑷為30至90個串接，每個石墨坩堝(4)容量為50至300升。
6.根據權利要求5所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述爐體兩端的爐端電極⑵之間連接石墨質的電流分布板(3)，電流分布板(3)之間連接石墨坩堝 ⑷。
7.根據權利要求6所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述石墨坩堝 (4)通過墊片(5)串接，墊片(5)涂抹有用于改善端面電接觸性能的接觸膏。
8.根據權利要求7所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述爐體所用 通電加熱的變壓器容量為不小于1. 6萬KVA，電壓調整范圍在15V至300V。
9.根據權利要求8所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述石墨坩堝 (4)與爐體之間填充有300 IOOOmm厚的冶金焦或石油焦(9)保溫料，爐體由爐底(8)和 爐底(8)上的爐墻(6)構成，爐體底部裝入200 IOOOmm厚的的冶金焦或石油焦(9)爐底 料，冶金焦或石油焦(9)粒度為大于0至50mm。
10.根據權利要求9所述的石墨材料的純化和石墨化方法，其特征在于所述爐底 (8)設置有通氣石墨管(7)，通氣石墨(7)的一端接入爐體內，另一端經一匯流管接氯氣罐 (10)、含氟氣體罐(11)、氮氣罐(12)、氬氣罐(13)和溴氣罐(14)，所述氯氣罐(10)、含氟氣 體罐(11)、氮氣罐(12)、氬氣罐(1 和溴氣罐(14)上設有閥門和流量計，匯流管為五進一 出的連接管件。
全文摘要
本發明公開了一種石墨材料的純化和石墨化方法，要解決的技術問題是提高石墨材料的質量，節能并降低成本。本發明的方法包括以下步驟將石墨制品或碳素制品放入爐體內的石墨坩堝中，升溫到900～1700℃，通入氮氣或氬氣，繼續升溫到1000～1950℃，通入氯氣，再繼續升溫至1400～2300℃，同時通入溴氣或含氟氣體，溫度升至1800～3300℃時停止加熱，通入氯氣到溫度降低至1000～2000℃以下，送入氮氣或氬氣，保持大于0至15h。本發明與現有技術相比，得到的石墨制品灰分含量小于0.00011％，減少電能消耗，具有工藝簡單、石墨產品質量穩定、節能、低成本的優點。
文檔編號C01B31/04GK102126721SQ20111010654
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月27日 優先權日2011年4月27日
發明者岳敏, 王桂林, 閆慧青 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司