專利名稱：一種微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵體生產活性炭的方法
技術領域：
本發明涉及一種微波熱活化煤焦油渣混合污泥生產活性炭的方法，屬于化工產品中環境友好活性炭的技術領域。
背景技術：
煤基由于其具有高碳含量和低價格的優勢，是制備活性炭材料的重要原料，利用其中的碳資源將其制備成活性炭應用于環保產業中已經有很多實例。煤焦油渣天然具有多孔性結構、比表面積較大的特點，且含有大量未燃盡的碳。對煤焦油渣進行資源化的開發利用研究在國內還處初級階段，特別是將煤焦油渣作為活性炭的生產原料。因此，利用煤焦油渣中的寶貴碳資源，制備低成本活性炭的同時也能消除堆渣帶來的環境水、氣污染問題，實現社會、環境、經濟多方效益。污泥是污水處理后的產物，是一種由有機殘片、細菌菌體、無機顆粒、膠體、等組成的極其復雜的非均質體。污泥的主要特性是含水率可高達99%以上，有機物含量高，容易腐化發臭，并且顆粒較細、比重較小、呈膠狀液態。它是介于液體和固體之間的濃稠物，可以用泵運輸，但它很難通過沉降進行固液分離。或是長期積水，濕生植被生長，有機質累積明顯，還原作用強烈，具潛育層或兼有泥炭層的土壤沼澤泥。好氧高溫發酵是一種經濟效益和生態效益都較好的辦法。好氧高溫發酵對有機物分解快、降解徹底、發酵均勻；發酵溫度高、一般在35-65°C，高的可達70°C以上；脫水速度快、脫水率高、發酵周期短，一般經15天左右的高溫發酵，含水率即從70-80%降至 40-50% ；殺滅病菌、寄生蟲(卵)和雜草種子及除臭效果好，但起始發酵適宜的糞料含水率為 55%-65%。微生物發酵助劑處理物料的過程中，溫度可達70攝氏度以上且持續幾個小時， 能有效的消滅豬鏈球病菌病毒，在發酵的過程中微生物大量繁殖并產生大量的特效代謝物質，如抗生素、激素等，抗生素能使制好有機肥明顯抑制土傳病菌的傳播，提高作物抗病能力。微波加熱提高了活性炭的吸附能力，微波功率和輻照時間是決定改性活性炭吸附性能的關鍵因素，微波活化能對對活性炭的孔隙結構和微結構變化控制，目前，微波活化煤基材料制備活性炭的研究已經比較成熟，特別是用于制備價格低廉的煤質活性炭，效果非常顯著。此方法活化原料的活性高，所需活化時間較短，微孔孔徑分布較均勻，制得活性炭的質量穩定，比表面積較高，增加微孔分布，可以增加活性炭的應用范圍。自然界中能降解烴類的微生物有幾百種，多為細菌、酵母菌和真菌。降解是由他們所產生的酶和酶系完成的。污染土壤土著微生物中篩選出降解石油的優勢真菌3株小克銀漢(Curminghamella sp·)、毛霉(Mucor sp.)禾口曲霉(Aspergillus sp.)；細菌 2 株芽孢桿菌(Bacillus sp.) 和動膠桿菌(Zoogloea sp.)。由于煤焦油渣常處于堿性，根據微生物與煤材料作用的堿溶解機理即堿對于煤微生物溶解時，能起到催化作用。一些微生物如真菌、放線菌以及單細胞菌類等再培養期間能產生此類催化劑。在反應中產生的含氮堿性物質，是培養基或者培養液PH值增大，從而催化煤材料的溶解。而不同種類微生物也因溶解煤能力的不同所產生的堿性物種類和數量也不同。綜合煤焦油渣和污泥的高碳含量的特征及微波活化的高效性。首先將煤焦油渣和污泥粉碎到200目以下，然后將煤焦油渣和活性污泥按一定比例進行混合高溫好氧發酵， 在混合物中加入活化劑氯化鋅及一定量水，充分攪拌混合，將原料樣送入微波爐內浸泡數小時后，接著在通氮氣情況下，在600W-2000W的功率下活化5min-30min，活化過程中其中除C元素外其他元素以Η20、Ν0、Ν02等小分子形式釋放形成空洞結構，另外由于氯化鋅的脫氫作用可抑制焦油的產生，其主要起到脫氫、還原作用，同時由于氯化鋅在239°C時就形成熔體，其在孔道內部穿越，可以增加孔道結構。最后將微波活化后的樣經去離子水洗至中性烘干即得活性炭樣。將煤焦油渣中混合一定比例的污泥，不僅可作為粘結劑以增強復合物成型能力和機械強度，同時還可起到補碳、調節活性炭的孔徑分布結構及表面積特征，其中將煤焦油渣作為微生物營養物質，在好氧條件下經發酵將其中的大分子難降解含碳有機物轉化為較小分子易利用的含碳有機物，從而充分利用這些廢棄物中的碳資源制成低成本、應用范圍廣的活性炭，獲得在環保和化工生產中大量需求的高效吸附劑和催化劑，同時由于污泥中含有硅和鋁等污泥成分成分，可以形成一定的碳、硅、鋁共存的硅膠復合吸附劑。該方法的特點在于煤焦油渣中主要為環烷烴，在裂解的過程中有利于生成芳烴，含環烷烴多的原料在裂解的過程中芳烴收率高，并且可形成層狀骨架，增加活性炭的比表面積，孔徑主要為中大孔結構，污泥在活化制備活性炭的研究中主要變現為收率底、孔徑分布主要為微孔結構，兩者混合制備活性炭不僅可以提高得率，而且能制備出微、中、大孔結構分布均勻的活性炭產品，增加其利用范圍。同時由于污泥的加入增加該產品的機械性能，解決了環境安全問題， 變廢為寶，化害為利，循環利用資源。中國專利CN 1634761中公開了一種顆粒活性炭的制造方法，依次包括以下步驟 將顆粒或成型的果殼在400 500°C溫度下進行炭化，炭化時間為3 16小時；分別在水蒸汽和過熱水蒸氣的氣氛下依次進行第一、第二次活化，第一次活化溫度為400 900°C， 活化的時間為6 16小時，第二次活化溫度為800 1200°C，活化的時間為2 10小時； 活化后的顆粒炭進行酸洗，酸洗用的酸為鹽酸、硝酸或磷酸，酸濃度為0. 1 20wt%，酸洗溫度為50 120°C，酸洗時間為0. 2 16小時；酸洗后的顆粒炭用去離子水洗滌至中性， 然后經干燥篩選后得到成品活性炭。本發明的優點是得到的活性炭同時具有較高的比表面和較高的強度，特別適合作為負載型催化劑的載體。中國專利1749158中公開了活性炭的制造方法以及活性炭一種活性炭的制造方法，其特征由下列工序構成將非粘結性煤作為原料，并將該原料粉碎成粒徑150μ m或以下，其中至少80重量％或以上的粒徑為75μ m或以下的粉碎工序；向由該粉碎工序獲得的粉碎產物混合浙青并進行攪拌的混合工序；使由該混合工序獲得的混合物在加壓條件下成型的成型工序；將由該成型工序獲得的成型品加熱至200 - 500°C后，在大氣中一經冷卻， 然后，重新加熱至500 - 750°C的干餾工序；以及使由該干餾工序獲得的干餾產物活化的活化工序。中國專利CN 101028923中公開了一種石油焦制備超級活性炭的方法一種以石油焦為原料制備超級活性炭的方法。將煅前石油焦破碎至10-200目，首先在含氧氣的氣氛下以5 25°C / m i η的速度升溫至一定溫度，進行預氧化處理，使易揮發物質氧化燒失，同時形成具有一定孔隙度的預氧化焦，然后將預氧化焦與堿金屬氫氧化物按一定質量比混合均勻，在惰性氣氛下升至一定溫度進行活化，冷卻后經洗滌、干燥得到超級活性炭產品。
發明內容
本發明的目的是提供一種微波熱活化煤焦油渣/污泥混合發酵體生產活性炭的方法。本發明的技術方案是一種微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵混合體原料制備活性炭的方法，它是首先將煤焦油渣破碎、磨細至200目以上，后將其與污泥混合好氧發酵 10-20天，然后在混合發酵體中加入其質量0. 5-4倍得氯化鋅作活化劑，于70-8(TC條件下浸滲12-Mh，最后將其置于隊保護條件下的微波炭化爐內炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后經水洗至中性后干燥得本發明產品。具體工藝步驟是
A、煤焦油渣破碎磨細將煤焦油渣先經破碎機破碎后經粉碎機研磨至200目以下待
用；
B、混合煤焦油渣及污泥發酵將粉碎待用煤焦油渣與含有機質豐富的污泥按照煤焦油渣質量污泥質量=0. 5:1-1:1的混合，調節其混合物含水率為50%-70%，C:N彡20:1,當混合物的PH不在5-8的區間條件下，用5%-20%的磷酸、l-5moL/L的氫氧化鈉溶液調節pH為 5-8 ；按照混合體、菌體積比為=10:1接入液體菌株，保持溫度為30°C _65°C下高溫好氧發酵 10-20 天；
C、浸滲混合發酵體將經好氧發酵后的混合發酵體按發酵體、活化劑氯化鋅的質量比為1:1一 1:2混合，加一定量水成泥漿狀充分攪拌混合，置于微波爐中調節溫度在 700C -80°c浸滲他-iai，其在浸泡后含水率為30%-40%呈現粘稠狀，然后置于炭活化反應器中待活化；
D、低功率微波熱炭化預處理將經好氧發酵浸泡預處理后的粘稠狀混合體置于氮氣氣氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保護條件下微波爐中，調節微波功率為200W 500W (3000C _500°C)先炭化，炭化時間為 30 min 120min ；
E、高功率微波熱活化，炭化后調節微波功率為800W 2000W(5000C -1000°C)，氮氣氣氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保護條件下繼續活化，活化時間為30 min 120min ；
F、洗滌將活化后的復合活性炭先用1:5的鹽酸溶液浸泡煮沸10min-30min后用去離子水洗滌，洗滌至少三次水至中性偏酸性，并回收活化劑氯化鋅；
G、干燥將經洗滌至中性的復合品在105°C的烘箱中干燥lh-他至表面水分基本烘干為止，裝袋待使用。本發明中的方法中所選煤焦油渣是指經提煉過焦油的富含高碳品位的產品及廢料；污泥主要是經生物法處理廢水后產生的污泥及自然沼澤地表面富含有機質泥，其中固定碳成分含量分別為> 80%, 5-10 %;水分分別為< 10%、80-95%，其他(雜質等)分別為 5-10%、0-10%，如果雜質含量多需經篩選處理；活化劑可用磷酸、鹽酸、硫酸等酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿；碳酸鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉等鹽取代；菌種為能降解烴類的煤微生物，且其能適應于堿溶機理降解煤材料的嗜堿微生物，如陰性桿菌、陽性桿菌、芽孢桿菌、毛霉、曲霉等，馴化液體培養基，使其濃度CF0=1*108-1*109。本發明的主要優點①將高碳含量的煤焦油渣與污泥混合高溫好氧發酵，利用微生物生長代謝作用充分利用兩種混合物質中大分子有機物中的碳資源，將其轉化為較低分子的碳資源，利于降低其生產活性炭的活化能，節約成本；②將煤焦油渣與污泥混合發酵充分利用污泥中的異氧化能微生物高溫好氧發酵充分利用發酵體中的資源轉化為有用資源； ③該方法采用微波活化復合樣，受熱均勻，活化速度快，降低生產成本；④該方法采用微波熱源兩步法以氯化鋅為活化劑制備活性炭，炭化階段有利于孔徑徑向形成，活化階段有利于孔徑橫向形成，增加其微孔結構巴工藝操作簡便、易控制、成本低，且工藝過程對環境無污染；⑧工藝對生產活性炭的原+丨成分無嚴格要求，適用范圍廣；所生產的產品可廣泛用于工業、生活廢水處理、大氣污染物去除、重金屬富集去除、除臭、隔音等環保產業，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面是煤焦油渣/污泥生產活性炭的具體實施例
權利要求
1.一種微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于， 它是首先將煤焦油渣破碎、磨細至200目以上，然后將其與污泥混合好氧發酵10-20天，再后在混合發酵體中加入其質量0. 5-4倍得氯化鋅作活化劑，于70-80°C條件下浸滲12-24h， 最后將其置于隊保護條件下的微波炭化爐內炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后經水洗至中性后干燥得本發明產品。
2.根據權利要求1所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，它的具體工藝步驟是A、煤焦油渣破碎磨細將煤焦油渣先經破碎機破碎后經粉碎機研磨至200目以下待用；B、混合煤焦油渣及污泥發酵將粉碎待用煤焦油渣與含有機質豐富的污泥按照煤焦油渣質量污泥質量=0. 5:1-1:1的混合，調節其混合物含水率為50%-70%，C:N彡20:1,當混合物的PH不在5-8的區間條件下，用5%-20%的磷酸、l-5moL/L的氫氧化鈉溶液調節pH為 5-8 ；按照混合體、菌體積比為=10:1接入液體菌株，保持溫度為30°C _65°C下高溫好氧發酵 10-20 天；C、浸滲混合發酵體將經好氧發酵后的混合發酵體按發酵體、活化劑氯化鋅的質量比為1:1一 1:2混合，加一定量水成泥漿狀充分攪拌混合，置于微波爐中調節溫度在 700C -80°c浸滲他-iai，其在浸泡后含水率為30%-40%呈現粘稠狀，然后置于炭活化反應器中待活化；D、低功率微波熱炭化預處理將經好氧發酵浸泡預處理后的粘稠狀混合體置于氮氣氣氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保護條件下微波爐中，調節微波功率為200W 500W (3000C _500°C)先炭化，炭化時間為 30 min 120min ；E、高功率微波熱活化，炭化后調節微波功率為800W 2000W(5000C -1000°C)，氮氣氣氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保護條件下繼續活化，活化時間為30 min 120min ；F、洗滌將活化后的復合活性炭先用1:5的鹽酸溶液浸泡煮沸10min-30min后用去離子水洗滌，洗滌至少三次水至中性偏酸性，并回收活化劑氯化鋅；G、干燥將經洗滌至中性的復合品在105°C的烘箱中干燥Ih-^1至表面水分烘干得本發明產品。
3.根據權利要求1或2所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，所選煤焦油渣是指經提煉過焦油的富含高碳品位的產品及廢料，固定碳成分含量彡80%，水分彡10%;所述的污泥主要是經生物法處理廢水后產生的污泥及自然沼澤地表面富含有機質泥，固定碳成分含量5-10 % ；水分為80-95%。
4.根據權利要求1或2所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，所述的活化劑可用磷酸、鹽酸、硫酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀；碳酸鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉鹽取代。
5.根據權利要求1或2所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，所述的菌種為能降解烴的煤微生物，且其能適應于堿溶機理降解煤材料的嗜堿微生物。
全文摘要
本發明公開一種微波熱活化煤焦油渣/污泥混合發酵體生產活性炭的方法。它是首先將煤焦油渣破碎、磨細至200目以上，后將其與污泥混合好氧發酵10-20天，然后在混合發酵體中加入其質量0.5-4倍得氯化鋅作活化劑，于70-80℃條件下浸滲12-24h，最后將其置于N2保護條件下的微波炭化爐內炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后經水洗至中性后干燥得本發明產品。該方法操作簡便、易于控制，成本低，產品合成率高，產品性能優良、成本低廉，可廣泛用于工業廢水、難降解廢水、隔聲、降噪、除臭、吸油、吸脂等行業。
文檔編號C01B31/12GK102381705SQ20111021131
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月27日 優先權日2011年7月27日
發明者代群威, 李宏, 王中琪, 董發勤, 鐘國清, 高磊 申請人:西南科技大學