本發明涉及一種劣質柴油加氫改質催化劑載體及其制備方法，能夠以劣質柴油為原料，生產的柴油具有柴油產品收率高、十六烷值高、凝點低等特點。用改性β分子篩和無定型硅鋁作為主要裂化組分，催化劑具有較強的耐氮性能，在處理劣質柴油時能夠保證催化劑的長周期運行。
背景技術：
：目前我國柴油產品質量總體表現為硫、氮、芳烴含量較高，密度大而十六烷值較低。近年來隨著環保法規的日益嚴格，燃料油清潔化的步伐逐步加快，可生產優質清潔柴油的劣質柴油加氫改質技術越來越受到重視。催化裂化柴油約占中國商品車用柴油的三分之一，近年來，隨著中國各煉油廠摻煉渣油比例的增大，催化裂化柴油的質量越來越差，柴油質量升級的關鍵在于通過劣質柴油加氫改質生產清潔柴油。加氫改質催化劑作為一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能。一般選用非貴vib族和vii族金屬作為加氫組分，選用分子篩和/或無定型硅鋁作為裂化組分，分子篩此類催化劑中起裂化作用的關鍵組分。β分子篩具有三維十二元環孔結構，其主要特點是兩個4元環和四個5元環的雙6元環單位晶穴結構，主孔道直徑在0.56～0.75nm，β分子篩的孔道特點使得它在裂解反應中對鏈狀烷烴選擇性斷裂有很好的作用，并具有很強的異構性能，因此使用它能夠獲得優質的裂解產物。cn10146327a公布了一種劣質柴油加氫改質催化劑及其制備方法，載體中活性組分主要采用無定型硅鋁和y分子篩，焙燒成型后引入適量活性金屬。上述催化劑具有較高的脫硫脫氮活性，但柴油產品的收率低，柴油十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大等特點。cn1351121a公布了一種含改性β分子篩的加氫改質催化劑及其制備方法。該方法中提到β分子篩改性方法為合成后的β分子篩漿液直接進行銨交 換，脫銨后經過酸處理和水熱處理后得到改性后的β分子篩。在該方法中，先采用無機酸對β分子篩進行酸處理，然后再進行水熱處理。在采用無機酸處理β分子篩過程中會破壞分子篩的骨架結構，分子篩相對結晶度下降，形成的大量非骨架鋁堵塞分子篩孔道，影響分子篩的孔道分布、酸分布等性質。另外，在酸處理后還進行了高溫水熱處理，也會在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，直接影響了分子篩的孔結構和酸性質。cn1171430a公布了一種劣質柴油加氫改質的方法，雖然可以大幅的提高柴油的十六烷值，但是有相當一部分柴油餾分被轉化成石腦油，副產物有部分干氣生成，柴油收率偏低。cn1257207a中公布了一種加氫降凝技術，該技術采用加氫精制-臨氫降凝組合工藝，通過對進料進行加氫預精制，不僅改善了臨氫降凝段進料質量，提高了對原料油的適應性，延長了裝置的運行周期，同時降低了裝置的操作苛刻度，改善了產品質量。該技術的不足之處在于不能顯著提高產品的十六烷值，產油產品收率偏低，副產物石腦油餾分中烯烴含量偏高等。cn1184843a中公布了一種柴油加氫改質的方法，該催化劑包括大孔氧化鋁40～80％，無定型硅鋁0～20％，y分子篩5～30％，采用該催化劑可以降低柴油產品的凝點，但是柴油收率偏低。技術實現要素：為了克服現有技術的不足之處，本發明提供了一種高硅鋁比、大比表面積、高結晶度、酸性適宜、孔結構合理的β分子篩及其制備方法，有利于提高劣質柴油加氫改質過程中柴油的收率和質量。特別的采用鋁鹽和酸的混合溶液處理水熱后的改性β分子篩。本發明公開一種劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，包括如下步驟：(1)用去離子水將hβ分子篩按照液固質量比5～15：1打漿，升溫至漿液溫度為70～120℃后，在2～3小時內將氟硅酸銨水溶液滴入漿液中，滴加完畢恒溫1～4小時，然后過濾、水洗、干燥，得到氟硅酸銨改性β分子篩；所述hβ分子篩與氟硅酸銨的質量比小于或等于10：1；(2)所述氟硅酸銨改性β分子篩以100～150℃/小時速率升溫至反應溫 度為500～650℃，同時以100～400ml/min的速率通入以氮氣為介質的載氣；當升溫至反應溫度后，停止通入載氣，通入水蒸氣，使所述氟硅酸銨改性β分子篩在表壓為0.05～0.2mpa之間發生水熱反應，反應時間為0.3～5.0小時，得到水熱改性β分子篩；(3)水熱改性β分子篩在鋁鹽與酸的混合溶液中，在處理溫度為70～120℃的條件下進行處理，處理時間為0.5～5.0小時，過濾，然后采用去離子水進行洗滌，至洗滌液ph值接近中性為止，在120℃的條件下干燥4小時，得到改性β分子篩；鋁鹽與酸的混合溶液與水熱改性β分子篩的液固質量比為5～30：1；(4)取硝酸水溶液加入sb原粉中，攪拌均勻后，成半透明糊膏狀，靜置12小時后制得粘結劑。(5)將改性β分子篩、無定型硅鋁、大孔氧化鋁、粘結劑和田菁粉，機械混捏后擠條成型，經干燥后以100～150℃/小時的升溫速率升至450～550℃焙燒3～6小時制成催化劑載體。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(1)中，所述液固質量比優選為8～12：1；所述漿液溫度優選為80～95℃；所述分子篩與氟硅酸銨的質量比優選為2～10：1。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(1)中，所述氟硅酸銨的滴加速率優選為每100g分子篩中氟硅酸銨滴加速率不高于30g/小時，進一步優選為5～25g/小時。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(2)中，所述反應溫度優選為550～620℃，所述反應時間優選為1～4小時。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(2)中，所述β分子篩的水熱處理方式，優選為將β分子篩置于臥式水熱管式爐中，控制分子篩料層厚度優選不大于10mm，進一步優選為5～8mm。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(3)中，所述鋁鹽與酸的混合溶液中鋁鹽摩爾濃度以al3+計優選為0.1～2.0mol/l，酸濃度以h+計優選為0.1～1.0mol/l。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(3)中，所述鋁鹽優選選自由氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁所組成的群組中的一種或幾 種；所述酸優選選自由鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和檸檬酸所組成的群組中的一種或幾種。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，步驟(3)中，所述鋁鹽與酸的混合溶液與水熱改性β分子篩質量的液固比優選為8～15：1；處理溫度優選為75～95℃；處理時間優選為1～3小時。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，其中，所述粘結劑的制備方法為，優選將無機酸水溶液逐步加入sb粉中，攪拌均勻后呈白色半透明糊膏狀，優選室溫先密封靜置陳化12小時后，制得粘結劑。一種劣質柴油加氫改質催化劑載體，其是由本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體的制備方法制得的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，包括改性β分子篩、無定型硅鋁、大孔氧化鋁和sb粉；以劣質柴油加氫改質催化劑載體干基質量百分比計，所述劣質柴油加氫改質催化劑載體的各組分所占含量分別為：所述改性β分子篩優選占5～25％，所述無定型硅鋁優選占20～50％，所述大孔氧化鋁優選占20～50％，所述sb粉優選占10～25％。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，以劣質柴油加氫改質催化劑載體干基質量百分比計，所述劣質柴油加氫改質催化劑載體的各組分所占含量分別為：所述改性β分子篩優選占8～20％，所述無定型硅鋁優選占35～40％，所述大孔氧化鋁優選占25～40％，所述sb粉優選占12～20％。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，所述改性β分子篩的相對結晶度優選為95％～120％，所述改性β分子篩的硅鋁摩爾比優選為50～90，所述改性β分子篩的比表面積優選為300～600m2/g，所述改性β分子篩的孔容優選為0.2～1.0ml/g，所述改性β分子篩na2o的含量優選小于或等于0.1wt％，所述改性β分子篩的紅外酸濃度優選為0.1～0.8mmol/g，nh3-tpd方法測得的所述酸改性β分子篩的中強酸占總酸量比例優選為50～80％。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，所述改性β分子篩的硅鋁摩爾比優選為50～70，所述改性β分子篩的比表面積優選為350～500m2/g，所述改性β分子篩的孔容優選為0.4～0.8ml/g，所述改性β分子篩na2o的含量優選不高于0.05wt％，所述改性β分子篩的紅外酸濃度優選為0.1～0.6mmol/g，nh3-tpd方法測得所述改性β分子篩的中強酸占總酸量比例優選為55～80％。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，所述無定型硅鋁比的表面積優選為205～250m2/g，孔容優選為0.5～1.0ml/g，最可幾孔徑優選為3～4nm，硅鋁比優選為1～3。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，所述大孔氧化鋁比的表面積優選為275～350m2/g，孔容優選為0.7～1.0ml/g，最可幾孔徑優選為3～4nm。本發明所述的劣質柴油加氫改質催化劑載體，其中，所述sb粉比的表面積優選為為200～350m2/g，孔容優選為0.3～0.5ml/g，最可幾孔徑優選為3～4nm。本發明所采用的β分子篩，是通過氟硅酸銨脫鋁補硅后再進行水熱處理，最后采用鋁鹽和酸的混合溶液處理的方法進行改性。通過氟硅酸銨脫鋁補硅，能夠在骨架上補充硅原子，使分子篩的骨架結構更加均一和穩定，同時可使β分子篩有效脫鋁并調節其酸性，再通過水熱處理產生一定量的二次孔道，最后鋁鹽和酸的混合溶液處理的方法來改性β分子篩，可以在保持β分子篩高結晶度的條件下，均勻脫出部分非骨架鋁，使分子篩具有適宜的酸分布和孔結構。使用鋁鹽和酸的混合溶液處理是在一種相對緩和的條件下，能夠保證不破壞分子篩骨架的前提下，均勻的將水熱處理后形成的部分非骨架鋁除去，提高了分子篩中骨架鋁和非骨架鋁的比例，改善了分子篩的孔道結構，使其更有利于反應物和產物的吸附、反應和擴散。該改性β分子篩具有骨架硅鋁結構均一、孔結構合理、大比表面積、酸性和酸度分布適宜、有利于提供均勻的裂化中心，提高催化劑的目的產品選擇性。該改性β分子篩對長鏈烷烴和芳烴、環烷烴的長側鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構作用，能在提高柴油收率的同時，大幅改善柴油產品的質量。具體實施方式以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的工藝參數，通常按照常規條件。本發明加氫改質催化劑載體中所用無定型硅鋁比表面積235m2/g，孔容0.66ml/g。本發明加氫改質催化劑載體中所用大孔氧化鋁比表面積295m2/g，孔容0.75ml/g。本發明加氫改質催化劑載體中所用粘合劑由sb粉和無機酸制成，所用sb粉比表面積255m2/g，孔容0.35ml/g。本發明加氫改質催化劑載體中所用hβ分子篩硅鋁比25:1，na2o含量不大于0.1wt％。實施例1取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入1.2l去離子水，攪拌升溫至95℃。配制質量分數為5.5wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時內勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨27.5g，滴加完畢后恒溫攪拌2小時，去離子水洗滌過濾，120℃干燥4小時，得到目標產品編號β-2。取50gβ-2于管式爐中，控制料層厚度5mm，以100℃/h程序升溫至400℃后(期間以50l/h的速率通入氮氣)，調整背壓閥控制系統壓力在0.1mpa并保持該壓力至水熱結束，繼續程序升溫至550℃后，恒溫處理3小時，水熱結束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入含有1.0mol/l(以al3+的摩爾濃度計)的硫酸鋁溶液和0.3mlo/l(以h+的摩爾濃度計)鹽酸混合溶液1.5l，在95℃下恒溫攪拌3.0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，當洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅在烘箱中120℃恒溫干燥6小時，得到本發明的β分子篩，其編號β-3。實施例2取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入1.0l去離子水，攪拌升溫至85℃。配制質量分數為3.0wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時內勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨15g，然后恒溫恒速攪拌2小時，去離子水洗滌過濾，120℃干燥4小時，得到目標產品編號β-5。取50gβ-5于管式爐中，控制料層厚度8mm，以100℃/h程序升溫至400℃后(期間以80l/h的速率通入氮氣)，調整背壓閥控制系統壓力在0.1mpa并保持該壓力至水熱結束，繼續程序升溫至580℃后，恒溫處理3小時，水熱結束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入 含有0.8mol/l(以al3+的摩爾濃度計)的硫酸鋁溶液和0.2mlo/l(以h+的摩爾濃度計)鹽酸混合溶液1.0l，在90℃下恒溫攪拌3.0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，當洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅在烘箱中120℃恒溫干燥4小時，得到本發明的β分子篩，其編號β-6。實施例3取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入0.8l去離子水，攪拌升溫至80℃。配制質量分數為10.0wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時內勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨50g，然后恒溫恒速攪拌4小時，去離子水洗滌過濾，120℃干燥4小時，得到目標產品編號β-7。取50gβ-5于管式爐中，控制料層厚度8mm，以150℃/h程序升溫至400℃后(期間以80l/h的速率通入氮氣)，調整背壓閥控制系統壓力在0.2mpa并保持該壓力至水熱結束，繼續程序升溫至620℃后，恒溫處理1小時，水熱結束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入含有0.1mol/l(以al3+的摩爾濃度計)的硫酸鋁溶液和0.1mlo/l(以h+的摩爾濃度計)鹽酸混合溶液0.8l，在95℃下恒溫攪拌1.0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，當洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅120℃干燥4小時，得到本發明的β分子篩，其編號β-8。實施例4取100ghβ分子篩(記為β-1)于四口瓶中，加入1.2l去離子水，攪拌升溫至95℃。配制質量分數為2.0wt％的氟硅酸銨水溶液500g，于2小時內勻速加入分子篩漿料中，共加入氟硅酸銨10g，然后恒溫恒速攪拌1小時，去離子水洗滌過濾，120℃干燥4小時，得到目標產品編號β-9。取50gβ-5于管式爐中，控制料層厚度5mm，以100℃/h程序升溫至400℃后(期間以50l/h的速率通入氮氣)，調整背壓閥控制系統壓力在0.05mpa并保持該壓力至水熱結束，繼續程序升溫至550℃后，恒溫處理4小時，水熱結束后自然降溫。取出水熱處理后分子篩放入帶有回流裝置的密閉燒瓶中，加入含有2.0mol/l(以al3+的摩爾濃度計)的硫酸鋁溶液和1.0mlo/l(以h+的摩爾濃度計)鹽酸混合溶液1.5l，在75℃下恒溫攪拌3.0小時，過濾，并用熱 去離子水洗滌濾餅，當洗滌液的ph值接近中性后停止洗滌。濾餅120℃干燥4小時，得到本發明的β分子篩，其編號β-10。實施例5取162g硝酸(質量分數17.5％)，加入1750g去離子水，配置成硝酸水溶液。將步驟(1)配置的硝酸水溶液加入773.2gsb原粉中(燒殘77.6％)。攪拌均勻后，粘結劑成半透明糊膏狀，靜置12后制得本催化劑載體所用粘結劑。將16.5g改性后hβ分子篩β-3(干基96.8wt％)、109.9g無定型硅鋁(干基72.8wt％)、112.7g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、109.1g粘結劑、放入碾壓機中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時，然后程序升溫至550℃焙燒4小時，得載體s-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時，120℃干燥4小時，程序升溫550℃焙燒4小時，得催化劑c-1。實施例6粘結劑制備方法同實施例5。將37.2g改性后hβ分子篩β-6(干基96.8wt％)、115.4g無定型硅鋁(干基72.8wt％)、84.5g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、89.7g粘結劑、放入碾壓機中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時，然后程序升溫至550℃焙燒4小時，得載體s-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時，120℃干燥4小時，程序升溫550℃焙燒4小時，得催化劑c-2。實施例7粘結劑制備方法同實施例5。將41.3g改性后hβ分子篩β-8(干基96.8wt％)、96.2g無定型硅鋁(干基72.8wt％)、70.4g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、181.8g粘結劑、放入碾壓機中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時，然后 程序升溫至550℃焙燒4小時，得載體s-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時，120℃干燥4小時，程序升溫550℃焙燒4小時，得催化劑c-3。實施例8粘結劑制備方法同實施例5。將28.9g改性后hβ分子篩β-10(干基96.8wt％)、98.9g無定型硅鋁(干基72.8wt％)、84.5g大孔氧化鋁(干基71.0wt％)、181.8g粘結劑、放入碾壓機中混捏，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃下干燥4小時，然后程序升溫至550℃焙燒4小時，得載體s-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液噴浸后室溫干燥2小時，120℃干燥4小時，程序升溫550℃焙燒4小時，得催化劑c-4。表1分子篩產品的性質催化劑編號hβ原粉β-3β-6β-8β-10比表面積，m2/g512380430406456孔容，ml/g0.580.630.580.610.53體相硅鋁比25957013533相對結晶度，％10092.210580.9101na2o含量，wt％0.10.040.010.030.02紅外酸度(mmol/g)0.9420.580.650.310.830nh3-tpd強酸量，％28.566.455.578.741.2由表1可見，由本發明分子篩具有孔結構合理、表面積大、酸性和酸度分布適宜等優點，有利于提供均勻的裂化中心，提高催化劑的目的產品選擇性。由表2、表3可知，本發明催化劑用于劣質柴油加氫改質時，表現出優異的性能。柴油產率高、柴油凝點降低幅度大、十六烷值提高顯著。柴油收率92.2％～98.2％；柴油十六烷值50.2～58，十六烷值提高8.2～16.2個單位；柴油凝點-6～-11℃，凝點降低了11～16℃。表2原料油的主要性質表項目數據密度(20℃，g/cm3)0.8631餾程(ibp/10％/50％/90％/fbp)199.7/248.1/297.9/369.6/403.5凝點/℃(gb/t382)5.0s(mk/kg)748.5n(mk/kg)886.2十六烷值42表3催化劑評價結果c1c2c3c4反應溫度/℃370370370380反應壓力，mpa8.08.08.08.0體積空速，h-11.51.51.51.5氫油比，v/v800800800800密度，g/cm30.8150.8200.8100.822總硫，mk/kg6.526.436.717.22總氮，mk/kg1.211.712.011.92凝點/℃-6.0-9.0-11.0-8.0十六烷值54.058.056.050.2柴油收率，wt％97.2％98.2％92.2％93.5％石腦油收率，wt％2.8％1.8％9.8％9.5％當前第1頁12