專利名稱：以生物質醇為原料蒸汽重整制取無co的氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及到一種蒸汽重整制氫技術，特別是一種以生物質醇為原料蒸汽重整制取氫氣的方法，通過生物質醇蒸汽重整制取無CO的氫氣。
背景技術：
近些年來，由于化石能源的大量開發和使用，導致了頻繁出現的能源危機和環境危機，人們迫切需要開發可再生能源以替代化石能源，生物質醇則是應運而生的一種可再生能源，而生物質乙醇則是最具有代表性的生物質醇；生物質乙醇相對燃燒效率較低，為了提高生物質乙醇的燃燒效率，對其進行進一步開發以獲得高能清潔燃料也顯得尤為必要，而通過生物質乙醇蒸汽重整制氫結合氫能燃料電池則是最有前景的開發利用方式之一。[U. Eberle, M. Felderhoff, and F. Schiith. Chemical and Physical Solutions for Hydrogen Storage. Angewandte Chemie-International Edition. 2009，48，6608-6630]。氫能燃料電池應用范圍廣，能量利用效率高，且不產生污染，是符合綠色化學要求的清潔能源。但由于燃料電池使用Pt電極，CO的存在會導致Pt電極中毒，因此開發出一種生產無CO氫氣的工藝具有重大的經濟價值和環境效益。同時在蒸汽重整過程中，CO的水汽變換反應會產生H2, CO的減少也意味著H2選擇性的提高。J. A. Dumesic 等人[Catalytic Reforming of Oxygenated Hydrocarbons for Hydrogen with Low Levels of Carbon Monoxide. Angewandte Chemie-International Edition. 2003，42，4068-4071]首先報道了通過生物質醇在Pt、Ni等催化劑上的水相重整制取無CO的氫氣。當采用3wt% PVAl2O3催化劑并以10wt%的甘油溶液為原料時，甘油轉化率為77%，氫氣選擇性為70%，但產氫速率僅為2X IOVm0Ig-1IT1,與葡萄糖發酵制氫的速率相當。當采用Sn改性的M催化劑時，可以在保持良好斷鍵性能的同時降低烷烴的選擇性，并能獲得較好的催化穩定性。盡管通過液相重整可以獲得較低的CO水平、較高的活性和對氫氣的選擇性，但同時會產生較多的液相烷烴產物，原料利用率較低，同時反應需要在高于2MPa的壓力下進行，對設備的要求較高。Llorca 等人[C0-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts. Applied Catalysis B :Environmental· 2003，43， 355-369]通過Co2(CO)8制備的Co(CO)/ZnO催化劑在350°C下乙醇蒸汽重整制備了不含 CO的氫氣，但進料空速較小，為5000h—S當空速增加到SOOOOh—1時即出現了 CO。Chen等人 [Carbon monoxide-free hydrogen production via low-temperature steam reforming of ethanol over iron-promoted Rh catalyst. Journal of Catalysis. 2010,276， 197-200]采用Mi-Fe/Ca-Al203催化劑在300-400°C的溫度區間內通過乙醇的蒸汽重整制備了無CO的氫氣。當進料空速為0. M^QI&at/h，400°C反應條件下，乙醇轉化率為100%，H2 選擇性為72%。雖然該催化劑具有較高的活性和選擇性，但由于Mi是貴金屬，催化劑成本較高，不利于大規模的工業應用。
發明內容
本發明目的在于提供一種以生物質醇為原料蒸汽重整制取無CO氫氣的方法，該方法采用雷尼基催化劑，具有過程簡單，原料可再生，催化劑活性高等優點，生物質醇轉化率可達100%，氫氣選擇性可達80%以上。本發明提供的以生物質醇為原料蒸汽重整制備氫氣的方法包括以下步驟首先向反應器中裝填Raney N(N = Ni、Co、Cu)或 M/Raney N(Μ = 8、9、10 族過渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的一種)催化劑，催化劑中第二金屬M添加量為 0. 5 50wt%。向反應器中通入氫氣體積分數為10%的氫氣和氮氣混合氣，混合氣體流量為50ml/min，在400°C下對催化劑進行預還原lh，然后向反應器以空速5000 ΘΟΟΟΟΙΓ1通入水碳比(水分子和碳原子個數比)為2 9 1的生物質醇水溶液蒸汽，在常壓，300 700°C的條件下蒸汽重整制取氫氣，反應時間不小于IOh ；得到不含CO的H2。采用氣相色譜儀進行在線分析。其中，上述步驟中的催化劑采用RaneyNi或M/RaneyNi (Μ = Cu、Co、Pt)，金屬M添加量為2-10wt%，乙醇水蒸汽水碳比為4 6 1 ；乙醇水蒸汽空速為60000 lOOOOOh—1 ； 反應溫度為300 500°C。本發明的優點在于以生物制醇為原料制得了無CO的氫氣，原料易得，可再生，清潔無污染。該方法既可以提高生物制乙醇的能量效率，又開發了一條新的制取無CO氫氣路線，為氫能燃料電池的發展奠定基礎。催化劑采用浙取法制備，在乙醇溶液中保存，第二金屬助劑采用浸漬法負載，催化劑制備過程簡單，操作方便，制得的催化劑具有催化活性高， 選擇性好，穩定性強。生物質醇轉化率可達100%，氫氣選擇性可達80%以上。
具體實施例方式通過以下實施例來說明本發明的方法及催化劑制備，但本發明不局限于以下實施例。實施例1 浙取合金法制備Raney Ni催化劑，浸漬法制備M/Raney Ni (Μ = Cu、Co、Pt等)催化劑。配制20% NaOH水溶液120ml，并在水浴中加熱到50°C，將2g的Ni-Al合金倒入上述溶液中，隨后水浴加熱到80°C，并在80°C下攪拌3h，所得沉淀即為RaneyNi，將沉淀水洗至中性(PH < 7)，再用乙醇洗滌，并放于乙醇下保存。[The nature ofRaney nickel, its adsorbed hydrogen and its catalytic activity for hydrogenation reactions. Applied Catalysis,1983,8,1-42]配制第二金屬助劑乙醇溶液(Cu(CH3COO)2、Co(CH3COO)2及Pt(NO3)2等)，使得助劑添加量為2-10Wt%，倒入Raney Ni中，保持體積一定，在水浴中加熱到70°C，并在70°C 下攪拌lh，將所得催化劑用乙醇洗滌直至溶液中無多余離子出現，并于乙醇下保存，所得催化劑即為 M/Raney Ni (Μ = Cu、Co、Pt 等)，M/Ni = 2_10wt%。[Synthesis of cis-and trans-octadecenes. Selective catalytic hydrogenation of actylenes. Journal of Chemical society. 1953,3156-3160]實施例2:
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將Raney Ni催化劑撈出，在真空干燥箱中80°C干燥證，之后稱取IOOmgRaney Ni 催化劑裝入內徑為8mm的反應器中，在400°C下采用氫氣體積分數為10%的氫氣和氮氣混合氣進行Ih的預還原，混合氣流量為50ml/min，在氮氣保護下降到300°C，隨后以空速 lOOOOOtT1將水碳比(水分子和碳原子個數比)為4 1的乙醇水溶液蒸汽通入反應器，進行蒸汽重整制取氫氣。反應尾氣(含各種氣體和汽態產物)每隔半小時采樣并采用氣相色譜儀陽820，安捷倫)進行在線分析。乙醇轉換率吐以及含碳產物選擇性以下列各式進行計算
權利要求
1.一種以生物質醇為原料蒸汽重整制備氫氣的方法，其特征在于包括以下步驟在反應器中填充雷尼基催化劑，以生物質醇和水蒸汽為反應原料進行蒸汽重整制氫反應，所采用的催化劑第一部分為雷尼型催化劑Raney Ni,Raney Cu、Raney Co或Raney Pt， 第二部分為過渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Ru、I h、Pd中的一種作為催化劑助劑；反應前先向反應器中通入氫氣體積分數為10%的氫氣和氮氣混合氣，混合氣體流量50ml/min，在400°C 下對催化劑進行預還原lh，然后向反應器中以空速40000 UOOOOtr1通入水分子和碳原子個數比為2 9 1的生物質醇水溶液蒸汽，反應壓力為常壓，300 700°C的溫度條件下蒸汽重整制取氫氣，反應時間不小于IOh ；第二部分催化劑助劑與第一部分催化劑的重量百分比在0. 5-50%之間；采用氣相色譜儀進行在線分析。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑第一部分為RaneyM催化劑， 所述的催化劑助劑第二部分組分為Cu、Co或Pt，其中，第二種金屬與第一種金屬的重量百分比為2-10%
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物質醇為生物制乙醇。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的乙醇水蒸汽的水分子和碳原子個數比為4 6 1。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的乙醇水蒸汽空速為60000 lOOOOOtr1。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為300 500°C。
全文摘要
本發明涉及一種以生物質醇為原料蒸汽重整制取氫氣的方法。該方法包括向反應器中裝填Raney N(N＝Ni、Co、Cu)或M/Raney N(M＝8、9、10族過渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的一種)催化劑，催化劑中第二金屬M添加量為0.5～50wt％。通入氫氣體積分數為10％的氫氣和氮氣混合氣，流量為50ml/min，400℃對催化劑進行預還原1h，然后以空速40000～120000h-1通入水碳比(水分子和碳原子個數比)為2∶1～9∶1的生物質醇水溶液蒸汽，在常壓，300～700℃下蒸汽重整制取不含CO的氫氣。本發明原料易得，可再生，清潔無污染，并且催化劑制備過程簡單，操作方便，制得的催化劑具有催化活性高，選擇性好，穩定性強。
文檔編號C01B3/32GK102417161SQ20111024464
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者吳高偉, 鞏金龍, 張成喜, 張鵬, 李水榮, 王勝平, 馬新賓 申請人:天津大學