專利名稱：以來源于纖維素的乙二醇蒸汽重整制氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及到一種以來源于纖維素的乙二醇制取氫氣的方法。
背景技術：
氫氣能量密度高且燃燒產物只有水，加上來源廣泛，成為了是化石能源替代品的熱門選擇之一。當前制氫方法主要包括水電解和天然氣轉化，前者能耗太大，后者則主要依賴化石能源。采用生物燃料制氫，具有原料可再生，環境友好等特點，但傳統的生物燃料 (如生物乙醇)多以玉米等谷物作為原料，存在成本較高、危及糧食安全等問題。纖維素是地球上產量最大的可再生資源，來源廣泛，成本低廉，且不參與糧食競爭。采用纖維素轉化的生物燃料制氫，是被認為是推動氫能發展的兩大動力之一。乙二醇是重要的有機化工原料，也是重要的能源液體燃料。乙二醇的生產方法主要包括傳統的石油路線和新興的煤制合成氣轉化路線，都依賴于化石能源。近年來，以纖維素一步催化加氫制乙二醇技術得到重大突破[CN 101723802A]，為以纖維素為來源的生物燃料制氫工藝的發展提供了契機。采用來源于纖維素的乙二醇制氫，可大大縮減當前以生物燃料制氫工藝的成本。若以制得的氫氣部分用于纖維素轉化制乙二醇的生產過程，可免去額外的原料需求，有效促進工藝集成，進一步降低生物燃料制氫的生產成本。作為最簡單的多元醇，乙二醇在熱力學上具有相對活潑的反應活性，但當前對乙二醇蒸汽重整制氫的報道仍較少。Dumesic 等[Raney Ni-Sn catalyst for H2 production from biomass-derived hydrocarbons. Science. 2003，300，2075-2077]研究纖維素轉化而來的多元醇制氫，為避免嚴重的積炭問題，采用水相重整法進行反應，并以乙二醇為模型分子進行考察，結果表明乙二醇在重整反應中具有較高的反應活性。Wang等[Sustainable hydrogen production for fuel cells by steam reforming of ethylene glycol A consideration of reaction thermodynamics, Int J Hydrogen Energy，2011，36， 5932-5940]采用吉布斯自由能最小化法對乙二醇蒸汽重整制氫進行熱力學分析并指出， 在常壓，溫度高于627°C，水碳比高于3 1的條件下進行反應，可避免甲烷及積炭的生成；當引入CaO作為CO2吸附劑時，還可直接生產純度高于99%的氫氣產品。呂功煊等 [Investigation of the steam reforming of a series of model compounds derived from bio-oil for hydrogen production， Appl Catal B-Environ，2009，88，376-385]以乙二醇為模型組分，考察生物油蒸汽重整制氫工藝，從實驗上證實乙二醇蒸汽重整制氫的可行性，但因為乙二醇在生物油中含量很少，其制氫潛力沒有受到足夠的重視。目前尚沒有針對來源于纖維素的乙二醇進行蒸汽重整制氫的相關實驗報道。
發明內容
本發明目的在于提供一種以來源于纖維素的乙二醇為原料蒸汽重整制取氫氣的方法，該方法采用負載型鎳基催化劑，具有過程簡單，原料可再生，催化劑活性高等優點，乙二醇轉化率可達100 %，氫氣選擇性可達70 %。
本發明提供的一種以來源于纖維素的乙二醇為原料蒸汽重整制備氫氣的方法包括以下步驟1)在反應器中裝填負載型鎳基催化劑Ni/M0x，MOx = A1203、SiO2, MgO, ZnO, TiO2, CeO2, ZrO2, Ce0.5Zr0.502 中的一種；2)向反應器中通入氫氣體積分數為10%的氫氣和氮氣混合氣，混合氣體流量為 50mL/min，在600 700°C下對催化劑進行預還原處理1 2h ；3)向反應器中以空速10000 eooootr1通入水分子和碳原子個數比(水碳比)為 0. 5 6 1的乙二醇水溶液蒸汽，在常壓，400 700°C的條件下蒸汽重整制取氫氣，采用氣相色譜儀進行在線分析。可選的，上述負載型鎳基催化劑中金屬鎳添加量為10wt% 20wt%。乙二醇水蒸汽水碳比為1 3 1 ；乙二醇水蒸汽空速為10000 4000( -1 ；反應溫度為600 700°C。本發明的優點在于以來源于纖維素的乙二醇為原料制得了氫氣，原料易得，成本低，不與糧食競爭，可再生，清潔無污染。該方法可以降低生物燃料制氫的生產成本，提高生物燃料制氫工藝的競爭力，為推動氫能燃料電池的發展奠定基礎。催化劑采用常規浸漬法負載，制備過程簡單，操作方便，制得的催化劑具有催化活性高，選擇性好等特點。
具體實施例方式通過以下實施例來說明本發明的方法及催化劑制備，但本發明不局限于以下實施例。實施例1 NiAl2O3催化劑的制備稱取2. 973g六水硝酸鎳，溶于102mL乙醇形成0. lmol/L 的乙醇溶液，以過量浸漬法浸漬4g氧化鋁載體。經80°C真空干燥12h，將催化劑前體置于馬弗爐，550°C焙燒4h得到鎳擔載量為15wt%的Ni/Al203催化劑，表示為Ni/Al203。實施例2:其它純組分氧化物載體Μ/Μ0χ催化劑的制備制備過程類似于實施例1，不同之處在于載體使用的是其它氧化物，分別是SiO2, MgO, ZnO, TiO2, CeO2, ZrO2, Ce0 5Zr0 502而不是氧化鋁，由此得到 Ni/Si02, Ni/MgO, Ni/ZnO, Ni/Ti02, Ni/Ce02, Ni/Zr02, Ni/Ce0.5Zr0.502 催化劑。實施例3:不同擔載量M/A1203催化劑的制備制備過程類似于實施例1，其它條件不變，僅改變浸漬液中硝酸鎳的濃度，或者經過多次浸漬，可以得到活性組分擔載量不同的催化劑； 其組成如下Ni 擔載量分別為 5wt%，IOwt%,15wt%, 20wt%，30wt%，50wt%的Ni/Al203催化劑，分別表示為nNi/Al203，其中η對應Ni的擔載量，分別為5，10，15，20，30，50。實施例4:催化劑活性評價方法將采用實施例1得到的NiAl2O3催化劑200mg裝入內徑8mm 的反應器中，采用氫氣體積含量為10%的H2-N2混合氣50mL/min在700°C下預還原2h，降溫到600°C，向反應器以空速為200001^,通入水碳比(水分子和碳原子的個數比)為1 1 的乙二醇水溶液蒸汽進行反應。反應尾氣(含各種氣體和汽態產物)每隔半小時采樣并采用氣相色譜儀(6820，安捷倫)進行在線分析。乙二醇轉化率，氫氣選擇性及一氧化碳，二氧化碳，甲烷等主要含碳產物選擇性計算方法如下
Xeg (%) = H一 χ 100
^EGjn
FH2Sfi2 (%) = -X-XlOO
EG,m 一 ^EG,out ^Sc, (%) =-xjxlOO其中，FEG.in/0Ut分別表示反應器進料及尾氣中乙二醇的摩爾流率(mol/min)，Ci表示一氧化碳，二氧化碳，甲烷等含碳物種，其它含碳產物選擇性未做計算。實施例5 NiAl2O3' Ni/Si02, Ni/Ce02, Ni/Zr02, Ni/Ti02, Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Ce0.5Zr0.502 等催化劑的反應活性的比較，見表一。反應條件采用實施例4方法進行，但除M/MgO催化劑與NiAl2O3催化劑預還原條件一致外，其余催化劑預還原采用600°C還原Ih而不是700°C 還原2h。表一Ni/Al203，Ni/Si02, Ni/Ce02, Ni/Zr02, Ni/Ti02, Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Ce0.5Zr0.502
催化劑對乙二醇蒸汽重整反應的活性
權利要求
1.一種以來源于纖維素的乙二醇為原料蒸汽重整制備氫氣的方法，其特征在于包括以下步驟1)在反應器中裝填負載型鎳基催化劑Ni/M0x，MOx= A1203、Si02、MgO、ZnO, TiO2, CeO2, Zr02、Cq5Zra5O2 中的一種;2)向反應器中通入氫氣體積分數為10%的氫氣和氮氣混合氣，混合氣體流量為50mL/ min，在600 700°C下對催化劑進行預還原處理1 2h ；3)向反應器中以空速10000 eooootr1通入水分子和碳原子個數比為0.5 6 1的乙二醇水溶液蒸汽，在常壓，400 700°C溫度條件下進行蒸汽重整反應制取氫氣，采用氣相色譜儀進行在線分析。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的負載型鎳基催化劑中金屬鎳添加量為 IOwt % 20wt%。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙二醇水溶液蒸汽中水分子和碳原子個數為1 3 1。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙二醇水蒸汽空速為10000 40000h_1 ；
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)所述的反應溫度為600 700°C。
全文摘要
本發明涉及一種以來源于纖維素的乙二醇蒸汽重整制取氫氣的方法。該方法包括以下過程在反應器中填充Ni/MOx(MOx＝Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、TiO2、CeO2、ZrO2、Ce0 5Zr0.5O2中的一種)催化劑，催化劑活性組分Ni的負載量為5wt％～50wt％。向反應器中通入氫氣體積分數為10％的氫氣和氮氣混合氣，混合氣體流量50mL/min，在600～700℃下對催化劑進行預還原1～2h，然后向反應器以空速10000～60000h-1通入水碳比為0.5～6∶1的乙二醇水溶液蒸汽，在常壓，400～700℃的條件下蒸汽重整制取氫氣。本發明的優點在于采用來源于纖維素的乙二醇作反應物制得氫氣，原料可再生，成本極低，并且催化劑具有高活性和選擇性。
文檔編號C01B3/32GK102417160SQ20111024464
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者吳高偉, 鞏金龍, 張成喜, 張鵬, 李水榮, 王勝平, 馬新賓 申請人:天津大學