專利名稱：一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法
技術領域：
本發明涉及一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其應用領域主要是光伏行業晶硅切割廢砂漿、電子行業晶硅切割廢砂漿的資源化回收和利用。本發明方法可直接利用廢砂漿獲取到晶體形態的高純硅材料，其具有工業應用價值。
背景技術：
硅片是發展太陽能產業的重要基礎。隨著全球范圍內太陽能產業的迅速發展，硅片需求量和加工量集聚增長。根據行業統計數據，中國硅片產能自2008年起已穩居全球首位，2010年國內硅片總產能近14GW，已占全球總產能50%以上。線切割是目前國際上硅片生產的通行方式。線切割加工的過程有賴于晶硅切割液 (又稱切削液、懸浮液)、碳化硅微粉(又稱磨料、切割砂)的配合使用，同時會伴生大量的晶硅切割廢砂漿。根據國內硅片企業的平均工藝水平，IMW硅片約需耗用12噸晶體硅；每切割1噸晶體硅約需要使用3. 0噸碳化硅微粉和3. 2噸晶硅切割液，并在切割過程中產生約7. 6 7. 9噸切割廢砂漿。根據2010年國內硅片產業的統計數據，預期2012年，國內硅片企業年需碳化硅微粉約115. 2萬噸、晶硅切割液約122. 88萬噸，年產生切割廢砂漿總量約300萬噸。切割廢砂漿的主要成分為切割液組份、碳化硅、硅粉以及金屬雜質。眾所周知，晶硅切割切割環節有約50%的晶硅被切割成硅粉而進入到廢砂漿中，Si組份在廢砂漿中占比達到6 13% (w/w)；由于缺乏有效的回收和綜合利用技術，每年上萬t晶硅材料被白白損失掉。事實上，國內多數廢砂漿回收產業中廢砂漿體系中的Si組份是被作為工藝廢棄物處置的，沒有能夠得到任何資源價值的體現，同時由于回收工藝中從SiC-Si體系中提取 SiC組份的需要，在實際生產過程中，大量的堿液被使用，產生大量廢水排放，給環境造成一定的二次影響。單晶和多晶硅都是通過高能耗、高成本得到的，其市場價值遠大于碳化硅、切割液等輔材；若能針對硅片生產環節的廢棄晶硅組份加以回收利用，使其體現應有的循環經濟價值，無疑具有極其巨大的經濟、社會和環境效益。因此，研究從切割廢砂漿中回收晶硅組份，實現Si資源綜合利用，不僅是當前國內光伏產業發展的急需，同時也是環境保護、資源降耗的重要努力方向，其中蘊涵了巨大的商業機遇。目前，國內外從砂漿中回收高純度硅粉的產業技術還不成熟，在國際上還沒有相應的產業化先例。2007年，西安交通大學在發明專利200710018636. 9中報道了一種從切割廢砂漿中回收硅粉和碳化硅粉的方法，其對廢砂漿進行固液分離，通過有機溶劑去除廢料中的懸浮劑和粘結劑，對固態砂料進行氣體浮選，得到一定純度的硅粉末，進一步對該硅粉末進行液體浮選和重力分選，再將分選出的硅粉進行酸洗，獲得高純度的硅粉。同時將重力分選得到的碳化硅-金屬的混合粉末進行磁力分選，獲得純的碳化硅粉末。2008年，T. Y Wang等人通過對切割廢料漿進行前期處理、酸處理、高溫處理、定向凝固等步驟，得到高純硅。2009年，Y. F Wu, Y. M Chen研究通過重力和電場的作用進行分離試驗，將料漿中的碳化硅的質量分數降低到7. 15%。國外的PV Silicon Forschungs und Produktions AG(德國)、SHARP KABUSHIKIKAISHA(日本)、Cobot Microelactronics Corp.(美國)在 2OO8 年以后陸續報道了一些廢砂漿體系中硅組份的回收技術。目前來看，上述技術距離產業化應用、形成產業規模的距離還相當遙遠。
發明內容
本發明的目的在于實現一種從晶硅切割廢砂漿中資源化獲取晶硅組份的方法，以便進一步通過純化而得到高純硅材料。本發明的目的是這樣實現的一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將晶硅切割廢砂漿通過機械分離器進行固液分離，機械分離器的操作溫度室溫或50 80°C ；通過機械分離器得到固態漿料和懸浮液；通過控制分離精度和分離級數， 以使得晶硅切割廢砂漿中所含固態物的90 99% (w/w)進入到固態漿料，所含液態物的 70-99% (w/w)進入到懸浮液(用于回收切割液組份)；(2)將固態漿料進行水洗、酸洗、二次水洗，經烘干后，得到混合干砂料；(3)將混合干砂料與助熔劑、碳質還原劑進行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔劑1-20份、碳質還原劑1-20份；所述助熔劑為單晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一種或幾種混合物；所述碳質還原劑為木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一種或幾種；將上述混合物在惰性氣氛中升溫到設定溫度T，使得混合物料達到熔融狀態；繼續保持溫度0. 5-5小時后，不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物B ；收集熔融剩余物得到去熔砂料A (用于回收碳化硅組份)；(4)將熔融流出物B進行超聲清洗、烘干，得到晶硅組份。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于晶硅切割廢砂漿包括光伏行業的晶硅切割廢砂漿和電子行業的晶硅切割廢砂漿。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的機械分離器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、壓濾機、精密過濾器中的一種或幾種組合。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于步驟 (1)中所述進行晶硅切割廢砂漿的固液分離時，晶硅切割廢砂漿包括未添加或已添加稀釋劑。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于步驟
(1)中所述控制分離精度和分離級數，分離精度為0.5 2μπι，分離級數為2-5級。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(2)中所述酸洗所用的酸為無機酸或有機酸，或者有機酸與無機酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C ；所述水洗時用清水，水洗溫度為常溫或在 50°C 120°C，在水洗后再經機械分離得到濕料。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(3)中所述惰性氣氛是使用惰性氣體保護，惰性氣體可以是氮氣、氬氣。
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本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(3)中所述設定溫度T為1380 2000°C。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(4)中所述超聲清洗用超聲清洗裝置包括單槽式超聲波清洗機、多槽式超聲波清洗機、擺動式超聲波清洗機、投入式超聲波清洗機、通過式超聲波清洗機和超聲波清洗線中的一種或幾種組合；清洗形式包括手動式、半自動式和全自動式。本發明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟 (2) (4)中所述在烘干時所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度為 50°C 200°C ；烘干壓力包括常壓或真空。本發明與現有技術相比，其優點在于(1)本發明工藝通過助熔劑的使用，使得呈微粉狀態的硅粉組份可以在1380°C左右即可達到熔融狀態(金屬硅的熔點為1420°C )。相應的，若無助熔劑的使用，廢砂漿體系中的硅粉在高達1800°C的情況下仍然會很難熔融化。(2)本發明工藝中通過碳質還原劑的使用，可以使得物料體系中所存在的一些氧化態物質在高溫狀態下發生狀態轉化，并使得體系中原有的單質硅組份避免發生氧化。(3)在固液分離環節，由于晶硅切割廢砂漿體系中的Si、Fe等組份絕大多數進入到了混合漿料中，其中的Si組份通過熔融流出的方式得以收集，用以獲取晶硅組份，同時使得SiC組份中Si組份含量大為降低，對其純化時大為便利。(4)本發明工藝中硅組份的獲取來源于高溫熔融狀態的流出物，所獲組份形態為晶硅形態，相對硅粉形態，晶硅形態組份在后續應用過程中將更為便利。(5)本發明工藝的晶硅切割廢砂漿中晶硅組份的回收率可達到96%以上。
附圖為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步說明。實施例1 取一批來源于江西賽維LDK太陽能高科技股份有限公司所產生的晶硅切割廢砂漿，經檢測廢砂漿組份物情況如下切割液組份42. 0 %、碳化硅組份39. 0 %、硅組份 10. 0%、水份5. 0%、金屬類組份1. 8%、色素及交聯高分子物質2. 2%。將10噸上述晶硅切割廢砂漿中加入10噸水以稀釋體系粘度；輸送到板框壓濾機進行壓濾分離，壓濾分離溫度為60°C;兩級壓濾后；將壓濾液輸送到精密過程器進行精密分離，控制分離精度為1 μ m ；收集固態漿料5982Kg和懸浮液14018Kg ；其中懸浮液用于回收切割液組份。經檢測計算，固態漿料中固態物總量為4985Kg (其中含碳化硅組份3830Kg、硅粉組份98Ig，金屬組份17!3Kg，合計占晶硅切割廢砂漿中所含固態物的98. 13% )；懸浮液中液態物1392 (合計占晶硅切割廢砂漿中所含液態物的93. 32% )。將固態漿料用清水漂洗、進入離心分離機，去除大部分液體后，加入40%硫酸在 60°C下攪拌Ih后，進入離心分離機，去除大部分液體后，再用清水漂洗至中性，經機械分離后，于110°C下采用流化床常壓干燥證，收集到經過混合干砂料4803Kg。經檢測，其中含碳化硅組份38MKg、硅粉組份979Kg。將上述混合干砂料與96Kg多晶硅、50Kg 二氧化硅、50Kg3號石油焦、50Kg木炭進行混合；在氬氣保護的情況下，升溫到設定溫度1450°C，此時混合物料已達到熔融狀態；繼續保持溫度1小時后，混合物料已充分熔融；不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物960Kg ；同時收集熔融剩余物得到去熔砂料(用于回收碳化硅組份)。將上述所得熔融流出物在半自動投入式超聲波清洗機中清洗lh，于70°C下采用固定床真空干燥2h，收集到經過干燥的物料96^(g，即為晶硅組份。計算而得，本實施例中晶硅組份的資源化回收率約96. 50%。實施例2 取一批來源于蘇州協鑫光伏科技有限公司所產生的晶硅切割廢砂漿，經檢測廢砂漿組份物情況如下切割液組份40. 7%、碳化硅組份38. 4%、硅組份11. 3%、水份5. 5%、金屬類組份1. 9 %、色素及交聯高分子物質2. 2%。將20噸上述晶硅切割廢砂漿中加入15噸水以稀釋體系粘度；輸送到板框壓濾機進行壓濾分離，壓濾分離溫度為65°C ；三級壓濾后；將壓濾液輸送到精密過程器進行精密分離，控制分離精度為0. 8 μ m ；收集固態漿料11968Kg和懸浮液23032Kg ；其中懸浮液用于回收切割液組份。經檢測計算，固態漿料中固態物總量為1014;3Kg(其中含碳化硅組份7550Kg、硅粉組份2220Kg，金屬組份37!3Kg，合計占晶硅切割廢砂漿中所含固態物的 98. 28% )；懸浮液中液態物2285^(g(合計占晶硅切割廢砂漿中所含液態物的92. 61% )0將固態漿料用清水漂洗、進入離心分離機，去除大部分液體后，加入30%鹽酸在 5o°c下攪拌池后，進入離心分離機，去除大部分液體后，再用清水漂洗至中性，經機械分離后，于90°C下采用固定床真空干燥池，收集到經過混合干砂料9932Kg。經檢測，其中含碳化硅組份7722Kg、硅粉組份2210Kg。將上述混合干砂料與50Kg單晶硅、180Kg 二氧化硅、300Kg木炭進行混合；在氬氣保護的情況下，升溫到設定溫度1500°C，此時混合物料已達到熔融狀態；繼續保持溫度1. 5 小時后，混合物料已充分熔融；不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物2178Kg ；同時收集熔融剩余物得到去熔砂料(用于回收碳化硅組份)。將上述熔融流出物在全自動多槽式超聲波清洗機中清洗lh，于80°C下采用固定床真空干燥3h，收集到經過干燥的物料2170Kg，即為晶硅組份。計算而得，本實施例中晶硅組份的資源化回收率約96. 02%。
權利要求
1.一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將晶硅切割廢砂漿通過機械分離器進行固液分離，機械分離器的操作溫度室溫或50 80°C ；通過機械分離器得到固態漿料和懸浮液；通過控制分離精度和分離級數， 以使得晶硅切割廢砂漿中所含固態物的90 99% (w/w)進入到固態漿料，所含液態物的 70-99% (w/w)進入到懸浮液(用于回收切割液組份)；(2)將固態漿料進行水洗、酸洗、二次水洗，經烘干后，得到混合干砂料；3)將混合干砂料與助熔劑、碳質還原劑進行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔劑1-20份、碳質還原劑1-20份；所述助熔劑為單晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一種或幾種混合物；所述碳質還原劑為木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一種或幾種；將上述混合物在惰性氣氛中升溫到設定溫度T，使得混合物料達到熔融狀態；繼續保持溫度0. 5-5小時后，不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物B;收集熔融剩余物得到去熔砂料A(用于回收碳化硅組份)；(4)將熔融流出物B進行超聲清洗、烘干，得到晶硅組份。
2.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 晶硅切割廢砂漿包括光伏行業的晶硅切割廢砂漿和電子行業的晶硅切割廢砂漿。
3.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 步驟(1)中所述的機械分離器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、壓濾機、精密過濾器中的一種或幾種組合。
4.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 步驟(1)中所述進行晶硅切割廢砂漿的固液分離時，晶硅切割廢砂漿包括未添加或已添加稀釋劑。
5.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 步驟(1)中所述控制分離精度和分離級數，分離精度為0. 5 2μπι，分離級數為2-5級。
6.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟O)中所述酸洗所用的酸為無機酸或有機酸，或者有機酸與無機酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C ；所述水洗時用清水，水洗溫度為常溫或在 50°C 120°C，在水洗后再經機械分離得到濕料。
7.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟(3)中所述惰性氣氛是使用惰性氣體保護，惰性氣體可以是氮氣、氬氣。
8.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟(3)中所述設定溫度T為1380 2000°C。
9.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟中所述超聲清洗用超聲清洗裝置包括單槽式超聲波清洗機、多槽式超聲波清洗機、擺動式超聲波清洗機、投入式超聲波清洗機、通過式超聲波清洗機和超聲波清洗線中的一種或幾種組合；清洗形式包括手動式、半自動式和全自動式。
10.根據權利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟( (4)中所述在烘干時所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度為50°C 200°C ；烘干壓力包括常壓或真空。
全文摘要
本發明公開了一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法。該方法將晶硅切割廢砂漿進行固液分離得到固態漿料和懸浮液；將固態漿料進行水洗、酸洗、二次水洗，經烘干后，得到混合干砂料；將混合干砂料與助熔劑、碳質還原劑混合后，在熔融狀態下進行分離得到熔融流出物；再經超聲清洗、烘干而得到晶硅組份。通過助熔劑的使用，使得硅粉組份在1380℃左右即可達到熔融狀態；通過碳質還原劑的使用，使得體系中原有單質硅組份避免氧化。本工藝所獲硅組份形態為晶硅形態，相對硅粉形態，晶硅形態組份在后續應用過程中將更為便利。本發明工藝的晶硅切割廢砂漿中碳化硅組份的回收率可達到96％以上。
文檔編號C01B33/037GK102502650SQ201110294578
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月8日 優先權日2011年10月8日
發明者劉來寶 申請人:江蘇佳宇資源利用股份有限公司