專利名稱：一種將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法及其在多晶硅生產中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法及其在多晶硅生產中的應用。
背景技術：
面對當前世界性傳統能源枯竭和石油價格持續攀升的形勢，全球正在積極開發利用可再生能源。太陽能作為可再生的潔凈能源，因其清潔、安全、資源豐富得到了快速發展。 因而，作為太陽能電池原料的高純多晶硅的需求不斷增加，已成為投資熱點。目前，改良西門子法是國內外生產多晶硅的主流工藝，該工藝生產多晶硅的原料為三氯氫硅，副產物為四氯化硅。每生產1噸多晶硅消耗20噸以上的三氯氫硅，產生15噸以上的四氯化硅。行業內生產三氯氫硅的方法，均用“三氯氫硅合成法”，即氯化氫與硅粉反應生成三氯氫硅；行業內處理四氯化硅的方法，大多采用“四氯化硅低溫氫化法”，即四氯化硅與氫氣及硅粉反應生成三氯氫硅，三氯氫硅再返回多晶硅系統。由于硅粉本身含2%-3%的鐵、 鋁、鈣等金屬雜質，導致“三氯氫硅合成法”和“四氯化硅低溫氫化法”必然產生一定量的含雜質的氯硅烷液體。國內外多晶硅廠處理含雜質氯硅烷的方法大多為“水解法”，即含雜質的氯硅烷與水反應，生成酸性廢水，再用堿液(例如NaOH或Ca (OH)2)中和酸性廢水，生成氯化鈣，以實現含雜質氯硅烷的無害化處理。反應式如下SiHCl3+(n+2) H2O — SiO2. nH20+3HCl+H2 個SiCl4+ (n+2) H2O — SiO2. nH20+4HCl2HCl+Ca(0H)2 = CaCl2+2H20現有技術存在的缺點在于第一，多晶硅生產重要的一個環節即是硅、氯兩個資源的充分利用。將氯硅烷水解，會浪費物料，使得多晶硅生產的“硅”、“氯”補充量大大增加；第二，由于含雜質氯硅烷的處理量巨大，水解產生的酸性廢水量同樣巨大，酸性廢水處理不當，依舊會污染環境；第三，中和酸性廢水而產生的氯化鈣處理不當，同樣會污染環境；第四，該過程產生的二氧化硅和氯化鈣由于品質差，用途有限，大量堆積，占用土地。因此，需要對含雜質氯硅烷的資源化利用過程進行改進，尤其是將氯硅烷與雜質有效分離，使氯硅烷再次返回多晶硅生產系統，使其循環利用從而提高整體工藝的效率。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術存在的氯硅烷浪費、環境污染問題，提供了一種有效利用含雜質氯硅烷，分離雜質回收氯硅烷的方法。
為了實現上述目的，本發明提供了一種將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將含雜質的氯硅烷液體過濾，得到過濾后的氯硅烷液體和固體物；(2)將步驟(1)中過濾后的氯硅烷液體在使氯硅烷為氣態的條件下蒸發，得到氯硅烷氣體和蒸發殘余物；(3)將步驟O)中氣化后的氯硅烷冷凝，得到氯硅烷液體。本發明還提供了上述方法在多晶硅生產中的應用。通過上述技術方案，將含雜質的氯硅烷分離，可以得到純度較高的氯硅烷液體，該純度較高的氯硅烷液體可以再返回多晶硅系統中“四氯化硅低溫氫化系統”生產三氯氫硅的步驟，從而形成多晶硅“閉環”生產。一方面解決了含雜質氯硅烷水解帶來的環境問題， 另一方面還有效節省了資源，降低了生產成本。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中圖1是本發明提供的將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法的一種實施方式的工藝流程示意圖。附圖標記說明1輸送泵2過濾器3閃蒸釜4冷凝器5 儲罐
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供了一種將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將含雜質的氯硅烷液體過濾，得到過濾后的氯硅烷液體和固體物；(2)將步驟(1)中過濾后的氯硅烷液體在使氯硅烷為氣態的條件下蒸發，得到氯硅烷氣體和蒸發殘余物；(3)將步驟O)中氣化后的氯硅烷冷凝，得到氯硅烷液體。根據本發明一種優選方式，所述氯硅烷為三氯氫硅和/或四氯化硅。本發明中，所述含雜質的氯硅烷液體中的雜質是指除上述氯硅烷之外的物質。根據本發明一種優選方式，所述雜質包括鐵、鋁、鈣、硼、磷、鈦中的一種或多種，和氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、氯化硼、氯化磷、氯化鈦中的一種或多種。根據本發明一種優選方式，所述含雜質的氯硅烷來源于三氯氫硅合成法生產三氯氫硅工藝和/或四氯化硅低溫氫化法生產三氯氫硅工藝。三氯氫硅合成法生產三氯氫硅工藝和/或四氯化硅低溫氫化法生產三氯氫硅工藝已為本領域技術人員所熟知，本發明在此不再贅述。本發明過濾用裝置可以是本領域公知的各種能夠實現本發明固液分離的過濾裝置。從生產效率的角度考慮，優選為高效過濾器。更優選采用陶瓷過濾器來進行。陶瓷過濾器具有良好的卸渣能力和清潔再生性能。本發明陶瓷過濾器的孔徑優選為1_50μπι。更優選為20-30 μ m。本發明蒸發目的是使氯硅烷氣化，可以用公知的各種蒸發設備實現，例如蒸發器、 閃蒸釜等。蒸發溫度可以在較寬范圍內選擇，只要能夠使氯硅烷蒸發成為氣體而沸點高于氯硅烷的雜質不成為氣體即可，優選蒸發的溫度為比氯硅烷沸點高0-20°C，如優選為 60-150°C，更優選為80-100°C。蒸發壓力優選為0. 05-0. 5MPa。更優選為0. 08-0. 09MPa。 上述壓力均指表壓。蒸發壓力維持在該表壓范圍內，可以保證蒸發后氣流高順暢，有利于有后續氯硅烷的收集和利用。本發明氯硅烷氣體的冷凝可以用本領域公知的多種冷凝方法，比如循環水冷凝法，并通過本領域公知的多種冷凝設備實現。所述冷凝的溫度可以在較寬的范圍內選擇，只要能夠使氯硅烷液化為液體，其他沸點較氯硅烷低的低沸點組分仍為氣體即可。優選冷凝的溫度為比氯硅烷的沸點低1_20°C。使得所述冷凝后氯硅烷的溫度為25-35°C。更優選使得所述冷凝后氯硅烷的溫度為25-30°C。本發明優選方法還包括，將步驟( 得到的蒸發殘余物進行干燥，得到固體廢物和廢氣。干燥的溫度優選為60-200°C。更優選為100-150°C。可以經過一次干燥或多次干燥。優選通過攪拌干燥的方式保證固體廢物的充分干燥和順利排放。本發明方法優選在密封環境中進行。密封方式可以是本領域公知的各種密封方式，例如機械密封、磁力密封等。為了實現反應中氯硅烷“零泄漏”，更優選在磁力密封環境下進行。本發明提供的方法可以用于將各種含雜質的氯硅烷中的氯硅烷凈化回收，對其中氯硅烷的含量沒有特別限定，但從經濟的角度考慮，優選含雜質的氯硅烷中的氯硅烷含量為90-99重量％。當所述氯硅烷為多種氯硅烷的混合物時，可以采用上述方法獲得氯硅烷的混合物之后采用本領域公知的方法進一步將多種氯硅烷彼此分離開，或者不經分離用于后續工藝。本發明還提供了上述方法在多晶硅生產中的應用。由于本發明的方法可以得到純度較高的氯硅烷液體，該純度較高的氯硅烷液體可以再返回多晶硅系統中“四氯化硅低溫氫化系統”生產三氯氫硅的步驟，從而形成多晶硅“閉環”生產。因此，根據本發明的一種優選實施方式，本發明的方法還包括將所得液體氯硅烷返回多晶硅系統中“四氯化硅低溫氫化系統”生產三氯氫硅的步驟中。下面結合圖1對本發明提供的將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法進行詳細說明。 如圖1所示，將含雜質的氯硅烷液體由輸送泵1輸送經過過濾器2過濾掉固體雜質后，進入閃蒸釜3，氣化后的四氯化硅進入冷凝器4，冷凝后的四氯化硅暫存于儲罐5。在這個氯硅烷凈化回收系統中，蒸汽/熱導油用于給閃蒸釜3提供能量。循環水供冷凝器4采用循環水冷卻的工作方式，節約水資源。尾氣可以自各步驟中產生收集，并進入三廢處理站進行處理。氮氣是為系統開、停車置換和安全運行提供惰性保護的氣體。壓縮空氣用于為各個裝置的調節閥動作提供氣源。
實施例1該實施例用于說明本發明提供的將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法。采用圖1所示的流程。取三氯氫硅合成工藝得到的含雜質的氯硅烷液體1000L，用質譜儀測得，該含雜質的四氯化硅液體中，四氯化硅的含量97wt%，Fe雜質含量為lwt%， Al雜質含量為Iwt %，Ca雜質含量為0. 5wt %，其他雜質(B、P、Ti)含量為0. 5wt %。將該含雜質的四氯化硅液體由輸送泵1輸送經過過濾器2 (選用不銹鋼過濾器，孔徑為20 μ m)過濾掉固體雜質后，進入閃蒸釜3，控制釜內壓力0. 08MPa，溫度80°C，氣化后的四氯化硅進入冷凝器4，冷凝后的四氯化硅(溫度為30°C)暫存于儲罐5。用氣相色譜儀測得，儲罐5內四氯化硅純度為99. 99%。實施例2該實施例用于說明本發明提供的將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法。采用圖1所示的流程。經四氯化硅低溫氫化法生產多晶硅工藝得到的含雜質的氯硅烷液體。用質譜儀測得，該含雜質的氯硅烷液體中，四氯化硅的含量90wt%，三氯化硅的含量7wt %，Fe雜質含量為Iwt %，Al雜質含量為Iwt %，Ca雜質含量為0. 5wt %，其他雜質 (B、P、Ti)含量為 0. 5wt%0將該含雜質的氯硅烷液體連續由輸送泵1輸送經過過濾器2 (選用過濾器，孔徑為 30 μ m)過濾掉固體雜質后，進入閃蒸釜3，控制釜內壓力0. 09MPa，溫度100°C，氣化后的氯硅烷進入冷凝器4，冷凝后的氯硅烷(溫度為沈°0暫存于儲罐5。用氣相色譜儀測得，儲罐5內四氯化硅純度為92. 79%，，三氯化硅的純度為7.31%。將儲罐5內的液體返回多晶
硅生產工藝。將閃蒸釜3底部的雜質在150°C下進行干燥，再進行100°C下多次干燥，最后排放固體雜質和尾氣。實施例3該實施例用于說明本發明提供的將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法。采用圖1所示的流程。取1000L含雜質的氯硅烷液體。用質譜儀測得，該含雜質的氯硅烷液體中，四氯化硅的含量90wt %，三氯化硅的含量7wt %，Fe雜質含量為Iwt %，Al 雜質含量為Iwt %，Ca雜質含量為0. 5wt %，其他雜質(B、P、Ti)含量為0. 5wt %。將該含雜質的氯硅烷液體連續由輸送泵1輸送經過過濾器2 (選用陶瓷過濾器，孔徑為25 μ m)過濾掉固體雜質后，進入閃蒸釜3，控制釜內壓力0. 07MPa，溫度85°C，氣化后的氯硅烷進入冷凝器4，冷凝后的氯硅烷(溫度為25°C)暫存于儲罐5。用氣相色譜儀測得， 儲罐5內四氯化硅純度為92. 79%，三氯化硅的純度為7.31%。將閃蒸釜3底部的雜質在125°C下進行干燥，排放固體雜質。
權利要求
1.一種將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將含雜質的氯硅烷液體過濾，得到過濾后的氯硅烷液體和固體物；(2)將步驟(1)中過濾后的氯硅烷液體在使氯硅烷為氣態的條件下蒸發，得到氯硅烷氣體和蒸發殘余物；(3)將步驟O)中氣化后的氯硅烷冷凝，得到氯硅烷液體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氯硅烷為三氯氫硅和/或四氯化硅。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述雜質包括鐵、鋁、鈣、硼、磷、鈦中的一種或多種，和氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、氯化硼、氯化磷、氯化鈦中的一種或多種。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其中，所述含雜質的氯硅烷來源于三氯氫硅合成法生產三氯氫硅工藝和/或四氯化硅低溫氫化法生產三氯氫硅工藝。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述過濾采用陶瓷過濾器來進行。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述陶瓷過濾器的孔徑為1-50μ m。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述蒸發溫度為60-150°C，蒸發壓力為 0.05-0. 5MPa。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，該方法還包括，將步驟( 得到的蒸發殘余物進行干燥，得到固體廢物和廢氣。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述冷凝后氯硅烷的溫度為25-35°C。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，該方法在磁力密封下進行。
11.權利要求1-10中任意一項所述的方法在多晶硅生產中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種將含雜質的氯硅烷凈化回收的方法，該方法包括(1)將含雜質的氯硅烷液體過濾，得到過濾后的氯硅烷液體和固體物；(2)將步驟(1)中過濾后的氯硅烷液體在使氯硅烷為氣態的條件下蒸發，得到氯硅烷氣體和蒸發殘余物；(3)將步驟(2)中氣化后的氯硅烷冷凝，得到氯硅烷液體。本發明還提供了上述方法在多晶硅生產中的應用。通過上述技術方案，可以使氯硅烷與雜質有效分離，實現氯硅烷的回收利用，提高生產效率，減少環境污染。
文檔編號C01B33/03GK102442672SQ20111029795
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者任延濤, 周冬松 申請人:洛陽晶輝新能源科技有限公司