羥基硅烷和含硅烷基團的聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及羥基硅烷及其在可固化組合物中的應用。 現有技術
[0002] 具有一個官能團的有機硅烷常用于密封劑、粘合劑和涂層之中。其主要作為增附 劑或交聯劑，以及作為用來制備含硅烷基團的聚合物的結構組分使用，所述聚合物也稱作 "硅烷官能化聚合物"或者"硅烷封端聚合物"或"STP"。通過含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合 物與合適的有機硅烷進行反應獲得含硅烷基團的聚合物，是一種簡單可行并且有經濟吸引 力的方法。為此通常使用氨基硅烷。然而如此制備的聚合物通常因為與氨基硅烷反應時形 成的尿素基團而具有很尚的粘性和/或者有限的熱穩定性。
[0003] 含硅烷基團的聚合物有比較好的粘性和耐熱特性，其中的硅烷基團通過氨基甲酸 酯基團替化尿素基團與聚合物結合。已知在多元醇和異氰酸基硅烷的反應產物設計中就有 此類體系。但是該方法的商業價值有限，因為異氰酸基硅烷價格昂貴、儲存性能不佳并且毒 性很強。利用氨基甲酸酯鍵、即通過含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物與羥基硅烷的反應獲 得含硅烷基團的聚合物的相反途徑看起來更有吸引力。然而迄今為止對此類聚合物鮮有描 述，原因在于制備合適的羥基硅烷通常有難度，因其羥基能與硅烷基團迅速反應，有自縮合 反應傾向，因此經常很不純凈并且/或者儲存穩定很差。
[0004] US 5，587，502公開了通過氨基硅烷與環狀碳酸亞烴酯反應獲得具有羥基的硅烷， 和以此產生的含硅烷基團的聚合物。這些含硅烷基團的聚合物均有無法令人滿意的耐熱 性。
[0005] US 8,049,027公開了縮水甘油基環氧硅烷與仲胺的加成產物，其中產生環狀硅氧 烷、羥基硅烷及其低聚縮合物構成的混合物。這些羥基硅烷不太純凈，因此不適合用來制備 含硅烷基團的優質聚合物。
【發明內容】
[0006] 本發明的任務因此在于提供一種能以很尚純度制備并且具有良好儲存穩定性的 羥基硅烷，從而由此可以特別地獲得含硅烷基團并且有良好耐熱性的聚合物。
[0007] 令人驚奇地發現，根據權利要求1所述的羥基硅烷可解決這一任務。可以用簡單的 方法以很高的純度進行制備所述的羥基硅烷，并且具有極好的儲存穩定性，硅上面有甲氧 基團也一樣，所述甲氧基團非常活潑，因此對自縮合反應特別敏感。甲氧基官能化硅烷的反 應活性高于可固化組合物的成分，因此特別令人感興趣。
[0008] 除了其它有益的用途之外，使用權利要求1所述的羥基硅烷還能以簡單的方法從 含異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物獲得低粘性、儲存穩定性良好的含硅烷基團的聚合物，所 述聚合物遇到濕氣能迅速固化成為具有良好強度、延伸性和耐熱性的彈性材料。
[0009] 其它獨立權利要求所述均為本發明的其它方面。從屬權利要求所述均為本發明特 別優選的實施方式。
【具體實施方式】
[0010]本發明涉及一種通式為(I)的羥基硅烷，
[0012] 其中
[0013] 要么f表示通式為（II)的殘基，并且R〃表示氫 [0014]或者f表示氫，并且R〃表示通式為(II)的殘基；
[0016] R1和R2要么各自單獨表示具有1~12個碳原子、任選地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮 形式的雜原子的烷基殘基，或者共同表示具有2~12個碳原子、任選地具有醚氧、硫醚硫或 叔胺氮形式的雜原子的亞烷基殘基；
[0017] R3表示具有1~20個碳原子、任選地具有芳族成分和任選地具有一個或多個雜原 子的直鏈或支化亞烷基殘基或者環亞烷基殘基；
[0018] R4表不具有1~8個碳原子的烷基；
[0019] R5表示具有1~10個碳原子、任選地具有一個或多個醚氧的烷基;并且
[0020] X表示0或1或2。
[0021] 在本發明中，所述的"硅燒"或"有機硅燒"表示一方面具有至少一個通常具有兩個 或三個通過Si-O鍵直接與硅原子結合的烷氧基團、并且另一方面具有至少一個通過Si-C鍵 直接與硅原子結合的有機殘基的化合物。
[0022] 將與硅烷的有機殘基結合的含硅基團稱作"硅烷基團"。
[0023] 將在有機殘基上具有相應官能團（也就是氣基、羥基或異氛酸基團）的有機硅烷稱 作"氨基硅燒"、"羥基硅燒"、"異氰酸酯基硅燒"等等。
[0024] 以"聚/多"起首的物質名稱(例如多元醇或者多異氰酸酯)表示每個分子均含有兩 個或更多個在其名稱中出現的官能團的物質。
[0025] "聚氨酯聚合物"這一概念包括按照所謂的二異氰酸酯加聚法制備的所有聚合物， "聚氨酯聚合物"也包括具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，例如可從多異氰酸酯和多元醇 的反應獲得，并且表示相同的異氰酸酯，并且經常也稱作預聚物。
[0026]在本發明中，所述的"分子量"指的是分子的摩爾質量(單位:克/摩爾）。將分子的 低聚物或者聚合物混合物的數均稱作"平均分子量"，通常利用GPC以聚苯乙烯作為標準測 定。
[0027]分子式中的虛線在本發明中表示取代基和相應分子殘基之間的鍵。"儲存穩定"指 的是某種物質或者組合物能夠在室溫下在合適的容器中保存數周至6個月以及更長時間、 其應用或使用性能不會以其應用相關的程度改變的特性。
[0028] 將大約23°C溫度稱作"室溫"。
[0029] 通式為(I)的羥基硅烷為通式(I a)或者通式(I b)。
[0031] 通式（I a)和（I b)中的妒、1?2、1?3、1?4、1?5和1具有已經提及的含義。
[0032] 通式(I a)和(I b)包括所有可用于相應結構的非對映異構體。
[0033] R1和R2優選要么各自單獨表示具有3~10個碳原子、任選地具有一個或兩個醚氧的 烷基殘基，或者共同表示具有4~8個碳原子、任選地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮并且加入通 式（I)中所示的氮原子即可形成5_、6_或7環特別是5-或6-環的亞烷基殘基。
[0034] R1和R2特別優選地要么單獨表示2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基）乙基、2-辛氧基乙基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 仲丁基、2-乙基己基或者N，N-二甲基氨丙基，或者在加入氮原子的情況下共同表示一個任 選地取代的吡咯烷環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、嗎啉環、硫代嗎啉環或者4-甲基哌嗪環。 [0035] R1和R2非常特別優選地各自單獨表示2-甲氧基乙基、丁基或異丙基，或者在加入氮 原子的情況下共同表示嗎啉、2,6_二甲基嗎啉、硫代嗎啉、吡咯烷或者4-甲基哌嗪。
[0036] R1和R2最優選地在加入氮原子的情況下表示嗎啉或吡咯烷。
[0037]這些羥基硅烷都能以特別純凈的質量制備，并且儲存穩定性特別好，能夠實現含 硅烷基團并且具有良好耐熱性的聚合物。
[0038] R3優選表示具有1~6個碳原子的直鏈或支化亞烷基殘基，特別優選表示亞乙基殘 基。
[0039] R4優選表示甲基。
[0040] R5優選表示甲基、乙基或者庚-3，6-二氧雜-1-基，特別優選表示甲基或乙基。
[0041 ]特別容易獲得具有這些優選殘基R3、R4和R5的羥基硅烷。
[0042] R5特別表示甲基。這些羥基硅烷遇到濕氣有特別好的反應性。因此可獲得固化速 度特別迅速的含硅烷基團的聚合物。
[0043] R5特別還可表示乙基。這些羥基硅烷在固化時不分解出甲醇，從毒理學角度來看 有好處。
[0044] X首優選表示1或0,特別表示0。這些羥基硅烷與濕氣接觸時能以特別快的速度水 解，能實現含硅烷基團并且機械特性特別好的聚合物。
[0045] 本發明還涉及通過至少一種通式為（III)的環氧硅烷與至少一種通式為（IV)的胺 的反應制備通式為(I)的羥基硅烷的方法。
[0047] 通式（III)和（IV)中的妒、1?2、1?3、1?4、1? 5和1具有已經提及的含義。
[0048]其中，通式為（IV)的胺要么可以在硅烷基團的β_位置或者γ-位置與碳加成，從而 要么產生通式為（Ia)并且硅烷殘基相對于羥基處在4位置中的羥基硅烷，或者產生通式為 (Ib)并且硅烷殘基相對于羥基處在5位置中的羥基硅烷。從該方法通常可獲得通式為（Ia) 和（Ib)的兩種羥基硅烷構成的混合物。
[0049]優選在50~140°C特別在70~120°C范圍內的溫度下進行反應。在反應時可以使用 催化劑，特別可使用咪唑、羥基烷基胺、醇、苯酚、布朗斯臺德酸特別是醋酸或甲磺酸、路易 斯酸特別是三乙酰丙酮鋁（III)、三異丙醇鋁（III)、三乙醇鋁（III)、三氟甲磺酸鑭（III)、 二氯化鋅或二-乙基己酸鋅，或者金屬鹽，特別是十二烷基硫酸鈉或者高氯酸鋰。通式為 (IV)的胺與通式為（III)的環氧硅烷優選使用比例為略微超化學計量比或者為化學計量 比，特別使用1.3~1.0范圍內的胺/環氧硅烷比例進行操作。可以不使用溶劑或者在一種合 適的溶劑中進行反應。優選在反應之后從反應產物中蒸餾去除可能存在的揮發性化合物特 別是溶劑、未反應的起始原料，或者釋放出的甲醇或乙醇。在制備通式為（I)的羥基硅烷的 優選方法中，尤其能以至少90重量％、優選至少95重量％的純度產生羥基硅烷。通式為（I) 的羥基硅烷的高純度是特別令人驚奇的，根據現有技術獲得的羥基硅烷通常具有10重量％ 以上的雜質含量。
[0050] 優選使用β-(3,4-環氧環己基）乙基三烷氧基硅烷作為通式為（III)的環氧硅烷。 特別適用的是β-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷，例如可以從Momentive商業可得的 Silquest?A-186,以及β-(3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷，例如可以從Momentive商 業可得的 Coatos il?-i 770。
[0051 ]適合作為通式為（IV)的胺特別是雙（2-甲氧基乙基)胺、雙（2-乙氧基乙基)胺、雙 (3-甲氧基丙基)胺、雙(3-乙氧基丙基)胺、雙(2-(2-甲氧基乙氧基）乙基)胺、雙(2-辛氧基 乙基)胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二-2-乙基己基胺、N-甲 基丁基胺、N-乙基丁基胺、雙（3-(N，N-二甲基氨基）丙基)胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、六 亞甲基亞胺（=氮雜環庚烷）、嗎啉、2，6-二甲基嗎啉、硫代嗎啉和4-甲基哌嗪。
[0052]其中優選是雙(2-甲氧基乙基)胺、二丁胺、二異丙胺、嗎啉、2,6_二甲基嗎啉、硫代 嗎啉、吡咯烷和4-甲基哌嗪。最優選的是嗎啉和吡咯烷。使用這些胺特別可獲得通式為（I) 的純凈羥基硅烷，并且羥基硅烷有特別好的儲存穩定性。
[0053] 通式為（I)的特別適宜的羥基硅烷是2-雙(2-甲氧基乙基)氨基-4-(2-三乙氧基甲 硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-二丁基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-二異丙基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-嗎啉基-4-(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)環己烷-1-醇、2-(2,6_二甲基嗎啉基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-硫代嗎啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧 基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-(4-甲基哌嗪基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷- 1- 醇，以及硅烷殘基在5位置中而不是在4位置中的相應化合物，以及利用甲氧基替代硅烷 上的乙氧基的相應化合物。
[0054]也以寫法"4 (5)"表示其硅烷殘基在4或5位置中的兩種化合物構成的混合物。因此 2- 嗎啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇與2-嗎啉基-5-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)環己烷-1 -醇構成的混合物也稱作"2-嗎啉基-4 (5) - (2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環 己燒_1_醇"。
[0055] 最優選的是2-嗎啉基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-嗎啉基-4- (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環己 燒_1_醇、吡略烷基-4-(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)環己燒-1-醇，以及硅烷殘基在5位置 中而不是在4位置中的相應化合物。
[0056]特別優選的是在4位置和5位置有硅烷殘基的兩種分子構成的混合物，也就是2-嗎 啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1-醇、2-嗎啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)環己燒 _1_醇、2-吡略烷基-4(5)-(2-二甲氧基甲娃烷基乙基)環己燒醇和2 -[!比 咯烷基-4 (5) - (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)環己烷-1 -醇。
[0057]優選是乙氧基硅烷，在其水解時可釋放出乙醇，這從毒理學角度來看是有利的。