專利名稱：一種顆粒均勻包覆的異質結型光催化材制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米異質結材料的制備以及在新能源領域的應用。具體涉及一種 Ta3N5顆粒均勻包覆在Ta、Ta205或TaON表面的異質結型光催化劑材料的制備方法以及該異質結材料作為光催化劑在太陽能可見光分解水中的應用。
背景技術：
目前人類所面臨的最大問題是可持續發展，而能源和自然環境的保障是其關鍵。 現階段光催化反應在環境治理和能源開發方面的研究頗為活躍。光催化反應指通過照射光催化劑，在價帶和導帶上形成氧化能力極強的光生空穴-電子對，從而將有機污染物降解， 或者將水分解為氫氣和氧氣。其中，T^2由于其禁帶寬度適中、性質穩定、無毒副作用、成本低廉等優點而成為研究最為廣泛的單一氧化物催化劑。但是由于TiO2的禁帶寬度為3. 2eV, 吸收邊在小于420nm的紫外光范圍，極大的限制了其在富含可見光的太陽光下的應用。因此在實際應用中受到限制。因此，尋求具有高性能的可見光光催化材料將是光催化技術進一步走向實用化的必然趨勢。為了提高可見光光催化材料的活性，目前主要集中在以下幾個方面改變半導體的能帶寬度，擴大光激發的波長范圍，充分利用太陽能；建立順暢的電荷傳輸通道，促進光生電子空穴分離，提高量子效率。常用的方法包括采用貴金屬沉積、金屬離子摻雜以及復合半導體等方法。提高光催化劑活性的關鍵是如何減少電子空穴的復合幾率，而兩種不同材料的半導體與半導體之間，半導體與金屬之間的復合形成異質結便可以達到此目的。具有不同能級的導帶和價帶的異質結材料形成之后，光激發產生的電子和空穴便分別被遷移至異質結材料兩端，從而實現了載流子的有效分離，光催化活性將顯著提高。作為一種重要的金屬氮化物及氮氧化物，由于N的2p軌道的作用，在可見光區有較強吸收能力，可用于光催化分解水。K. Domen等合成了一系列氮化物或氮氧化物，其主要 ^f Ta3N5 (Catalysis Today , 2003 , 78, 555-560)> TaON (Chemical Communications, 2003， 24， 3000)、Ge3N4 (Journal of the American Chemical Society, 2005， 127， 4150)、(Ga1^xZnx) (N1^xOx) (Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109，20504)等。 Ta3N5因其特殊的能帶結構被認為是優良的光催化分解水制氫材料。若能將可將光吸收的 Ta3N5這種半導體光催化劑引入異質結材料，必將極大的提高異質結光催化劑活性。本專利首次提出了一種可見光響應的Ta3N5顆粒均勻包覆在Ta、Ta2O5或TaON表面的異質結型光催化劑材料的有效方法，即通過低溫液氨原位還原的方法制備Ta3N5勻覆包均的異質結型催化劑，該方法得到的異質結型光催化劑具有良好地分解水及有機污染物降解性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可見光響應的Ta3N5顆粒均勻包覆的異質結型光催化劑材料的制備方法，其特征在于原位合成納米Ta3N5顆粒均勻包覆Ta、Ta2O5或TaON的異質結型高性能光催化劑材料。本發明的技術關鍵在于TaJ5顆粒均勻原位包覆，即通過選擇鉭的鹵化物(TaCl5、 TaBr5等)和堿金屬(Na、K等)、Ta、Ta205或TaON為原料以及合理的有機溶劑、設計原料組成配比合成均勻包覆的可見光光催化材料、優化工藝參數，以獲取具有精細微觀結構，建立起良好電荷傳輸軌道的可見光光催化材料。首先設計原料溶劑濃度，原料組成配比，在液氨溶液中合成納米Ta3N5顆粒均勻包覆的納米異質結粉體，通過熱處理，主要控制熱處理的工藝參數，包括熱處理溫度、熱處理時間以及熱處理氣氛。本發明的技術方案是一種顆粒均勻包覆的異質結型光催化材制備方法，具體步驟是
步驟1 將鉭的鹵化物以摩爾量為0.01 lmol/L加入到有機溶劑中，得到溶有鹵化鉭的有機溶劑，備用；其中，有機溶劑為氯仿、四氯化碳或者溴乙烷；所述鉭的鹵化物為TaCl5 或 iTaBr ；
步驟2 將步驟1得到溶有鹵化鉭的有機溶劑與粒徑為0. Γ5 μ m的Ta、Ta2O5或TaON 以質量比為0.001 1:1進行混合，待溶劑揮發后形成粉末，備用；
步驟3 將步驟2得到混合粉末加入到K或Na的液氨溶液中，時間為0. 5^1. 5小時，得到納米Tii3N5顆粒均勻包覆的納米異質結粉體，其中，鉭離子和K或Na的摩爾比為1 5 1 6 ； 步驟4 將步驟3所得納米Ta3N5顆粒均勻包覆的納米異質結粉體過濾在惰性氣體或還原性氣氛進行熱處理，熱處理溫度為600 900°C，時間為廣10小時，制備成Ta3N5顆粒均勻包覆的異質結光催化劑，其中，惰性氣體為氮氣或者氬氣；還原氣氛為氨氣。本發明的另一目的是提供上述Ta3N5顆粒包覆的異質結光催化劑用于太陽能轉化利用和環境治理的應用。光催化分解水性能測試方法在模擬太陽光300W氙燈照射下，用濾光片濾掉紫外光，帶有水冷裝置的反應器至于光源5cm處，用錫紙包住防止光線散射，常溫常壓，反應器的容量為300mL，水的體積為200mL，異質結光催化劑的用量為0. 5g/L 2g/L，反應過程中用磁力攪拌子攪拌，制氫時定量稱取空穴犧牲劑Na2SO3,制氧時定量稱取電子犧牲劑AgNO3, 加入La2O3調節體系的pH值，采用氣相在線質譜儀檢測(Hiden Analytical HPR20)，每10 分鐘或者1小時對產生的氣相產物進行檢測，評價太陽能可見光催化分解水制氧的量子效率。光催化降解有機污染物性能測試方法在模擬太陽光300W氙燈照射下，用濾光片濾掉紫外光，帶有水冷裝置的反應器至于光源5cm處，用錫紙包住防止光線散射，常溫常壓，取IOOmL濃度為10mg/LMB溶液，加入0. 2g催化劑材料粉末，在無光照條件下機械攪拌 1小時，使溶液中MB在粉末表面達到吸脫附平衡。打開光源后，每5分鐘或者10分鐘取樣 (每次4mL)，直到降解完畢。含有催化劑粉末的溶液經離心機離心分離后得到MB溶液，在紫外可見分光光度計(SHIMADZU UV-2550)上測定吸收光譜，監測MB的光催化脫色反應程度， 從而計算光照后溶液的降解率。本發明的有益效果是本發明制備的可見光響應的Ta3N5顆粒均勻包裹的異質結光催化劑具有高的制氧量子效率，按照本發明方法制備的異質結催化劑在犧牲劑的參與下分解水制氧的量子效率達到60%，完全光催化降解亞甲基藍的時間最短只需30分鐘。用于太陽能轉化利用和環境治理，如光解水、空氣凈化及水處理等方面具有很好的應用前景和經濟效益；本發明所制備的Ta3N5顆粒均勻包裹的異質結光催化劑材料具有更好的催化分解水的活性。
圖1為本發明所制備樣品的透射電鏡示意圖。圖2是實施例3與比較例1所制備樣品在可見光下分解水制氧比較圖。條件為催化劑用量0. 2 g，200 mL溶液，AgNO3犧牲劑，入射光波長等于420 nm士 15 nm。圖3為實施例5和比較例2所制備樣品在可見光下分別降解亞甲基藍(MB)溶液的效果與MB自降解作用下的降解的比較圖。條件為MB濃度10 mg/L，催化劑用量為0.2 g， 入射波長大于420 nm。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。實施例1
以Ta3N5:Ta = 50%為例。首先把0. 5g氯化鉭加入140mL四氯化碳溶劑中，將配好的溶液加入0. 5mgTa粉，然后加入到K的液氨溶液中進行反應，TaCl5和K的摩爾比為1 :5，反應時間為90分鐘，隨后采用氨氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為900°C，熱處理時間為2小時，得到異質結光催化劑。實施例2
以Ta3N5=Ta = 10%為例。首先把0. 5g溴化鉭加入2mL溴乙烷溶劑中，將配好的溶液加入5mgTa粉，然后加入到Na的液氨溶液中進行反應，TaBr5和Na的摩爾比為1 :5. 5，反應時間為60分鐘，隨后采用氬氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為800°C，熱處理時間為4小時，得到異質結光催化劑。實施例3
以Ta諷TaON = 20%為例。首先把0. 5g溴化鉭加入IOOmL四氯化碳溶劑中，將配好的溶液加入0. IgTaON粉，然后加入到Na的液氨溶液中進行反應，TaBr5和Na的摩爾比為1 : 5，反應時間為60分鐘，隨后采用氬氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為700°C，熱處理時間為6小時，得到異質結光催化劑。實施例4
WT1a3N5AaON = 100%為例。首先把0. 5g氯化鉭加入80mL四氯化碳溶劑中，將配好的溶液加入0. 2gTa0N粉，然后加入到K的液氨溶液中進行反應，TaCl5和K的摩爾比為1 5. 2，反應時間為90分鐘，隨后采用氨氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為600°C，熱處理時間為10小時，得到異質結光催化劑。實施例5
WTa3N5=Ta2O5= 10%為例。首先把0. 5g氯化鉭加入60mL氯仿中，將配好的溶液加入 0. 3gTa205粉，然后加入到K的液氨溶液中進行反應，TaCl5和K的摩爾比為1 :5. 8，反應時間為60分鐘，隨后采用氨氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為800°C，熱處理時間為6小時， 得到異質結光催化劑。實施例6以Ta3N5 =Ta2O5 = 80%為例。首先把0. 5g溴化鉭加入50mL氯仿中，將配好的溶液加入 0. 5gTa205粉，然后加入到Na的液氨溶液中進行反應，TaBr5和Na的摩爾比為1 :6，反應時間為90分鐘，隨后采用氬氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為800°C，熱處理時間為8小時， 得到異質結光催化劑。比較例1
以Ta3N5 =TaON = 20%為例。首先把0. 5g溴化鉭和0. IgTaON粉混合均勻，然后加入到 Na的液氨溶液中進行反應，TaBr5和Na的摩爾比為1 :5，反應時間為60分鐘，隨后采用氬氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為700°C，熱處理時間為6小時，得到異質結光催化劑。比較例2
以Ta3N5 =Ta2O5 = 10%為例。首先把0. 5g溴化鉭和0. 3gTa205粉混合均勻，然后加入到 K的液氨溶液中進行反應，TaBr5和Na的摩爾比為1 :5，反應時間為90分鐘，隨后采用氨氣氣氛爐進行熱處理，熱處理溫度為800°C，熱處理時間為8小時，得到異質結光催化劑。
權利要求
1.一種顆粒均勻包覆的異質結型光催化材制備方法，其特征在于具體步驟是步驟1 將鉭的鹵化物以摩爾量為0.01 lmol/L加入到有機溶劑中，得到溶有鹵化鉭的有機溶劑，備用；其中，有機溶劑為氯仿、四氯化碳或者溴乙烷；所述鉭的鹵化物為TaCl5 或 iTaBr ；步驟2 將步驟1得到溶有鹵化鉭的有機溶劑與粒徑為0. Γ5 μ m的Ta、Ta205或TaON 以質量比為0.001 1:1進行混合，待溶劑揮發后形成粉末，備用；步驟3 將步驟2得到混合粉末加入到K或Na的液氨溶液中，時間為0. 5^1. 5小時，得到納米Tii3N5顆粒均勻包覆的納米異質結粉體，其中，鉭離子和K或Na的摩爾比為1 5 1 6 ；步驟4 將步驟3所得納米Ta3N5顆粒均勻包覆的納米異質結粉體過濾在惰性氣體或還原性氣氛進行熱處理，熱處理溫度為600 900°C，時間為廣10小時，制備成Ta3N5顆粒均勻包覆的異質結光催化劑，其中，惰性氣體為氮氣或者氬氣；還原氣氛為氨氣。
2.按照權利要求1所述制備得到的TaJ5顆粒均勻包覆的異質結型光催化劑的應用， 其特征在于，所述Ta3N5顆粒均勻包覆的異質結型光催化劑應用于太陽能轉化利用和環境治理。
全文摘要
本發明一種顆粒均勻包覆的異質結型光催化材制備方法及應用，該方法以Ta、Ta2O5或TaON為核心，按照質量比0.001:1~1:1配料，加入到溶解有鉭的鹵化物的有機溶劑中，利用液體張力均勻包裹分散在核心表面形成異質結前驅體；加入到Na或K的液氨溶液中，以異質結前驅體和堿金屬為反應原料進行原位的還原反應，形成Ta3N5包裹的異質結光催化劑；最后將異質結光催化劑在600~900℃熱處理。制備的納米異質結結構可見光光催化材料分解水與污染物降解的速率顯著提高。本發明制備的可見光響應的Ta3N5顆粒均勻包覆的異質結光催化劑具有較高的光量子轉化效率，用于太陽能轉化利用和環境治理，在光解水制氫、空氣凈化及水處理等方面具有很好的應用前景和經濟效益。
文檔編號C01B13/02GK102423716SQ20111036495
公開日2012年4月25日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者候軍剛, 朱鴻民, 焦樹強, 王政, 黃凱 申請人:北京科技大學