金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法

專利名稱：金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法
技術領域：
本發明涉及金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法，進一步涉及得到的金紅石型氧化鈦粒子的分散體的利用，特別是在樹脂組合物中的利用。
背景技術：
現有技術中，金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法已經為人所知。最一般的方法是使鈦鹽水解而得到含氫氧化鈦的漿料，將其用酸或堿進行膠溶而得到分散體的方法。但是,通過現有已知的這樣的方法得到的金紅石型氧化鈦粒子的分散體中的氧化鈦粒子D90為40nm以上，因此不能在要求高透明性的樹脂成形體、硬涂層用的涂層劑這樣的用途中使用。
因此，近年來，提出數種微細的金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法。例如，提出將四氯化鈦和鹽酸分別在水中、在溫度65 90°C下混合，加熱至65°C至所得混合物的沸點的范圍的溫度，使四氯化鈦水解，得到金紅石型氧化鈦粒子的分散體的方法(參照專利文獻I)。根據該方法，可得到BET比表面積為50 300m2/g的范圍內的微細的金紅石型氧化鈦粒子的分散體，另一方面，有氧化鈦粒子的結晶性低的問題。一般地，粒子的結晶性越高越會有效地表現出紫外線遮蔽性、光催化劑活性、折射率等金紅石型氧化鈦具有的各種物性，因此結晶性越高越優選。氧化鈦粒子的結晶性的提高，可通過在不伴有粒子生長的情況下粉末X射線衍射的峰強度變強來確認。另外，在四氯化鈦的熱水解中，作為結晶性未提高的理由，認為是混合存在非晶質鈦化合物，還可認為是存在粒子中內包、附著的水等揮發成分。即，在非晶質鈦化合物的量的比較中，比較加熱時重量減少的大小即可。可以說加熱減量越少，結晶性越高。可通過燒成金紅石型氧化鈦來提高其結晶性，這是目前已知的，但如果燒成，則由于同時使粒子生長，因此不能在維持微粒的狀態下提高結晶性。微粒和結晶性高是互為平衡(卜>一 K才7)的關系。另外，作為微細的金紅石型氧化鈦粒子的分散體的其他的制備方法，例如，有提出預先使制備的微細金紅石型氧化鈦粒子分散于水中的方法(參照專利文獻2)，即使通過該方法，分散在水中時的氧化鈦的平均粒徑最小也為70nm。現有技術文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開2006-335619號公報專利文獻2 :日本特開平07-232925號公報。

發明內容
發明要解決的問題
本發明是為了解決現有的金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備中的上述各種問題而作出的發明，目的是提供為微粒、并且結晶性高的金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法。更詳細來說，本發明目的是提供金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法，其中，通過動態光散射法測定的金紅石型氧化鈦粒子的粒度分布D50為15nm以下，優選為I 15nm的范圍，D90為40nm以下，優選為25nm以下,用BET法測定的金紅石型氧化鈦粒子的比表面積在120m2/g以上的范圍內，同時將金紅石型氧化鈦粒子由105°C加熱至900°C時的重量減少率為5%以下。進而，本發明目的是提供這樣而得到的金紅石型氧化鈦粒子的分散體的利用，特別是在樹脂成形體、涂層劑等的樹脂組合物中的利用。解決問題的手段·根據本發明，
提供金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其包括下述步驟
將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整為O. 5摩爾/升以上且小于4. 4摩爾/升后，在25 75°C的范圍的溫度下加熱，使四氯化鈦水解，得到含有析出的金紅石型氧化鈦粒子的衆料的第I步驟，
將上述第I步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去了溶解(溶存)的水溶性鹽類的漿料的第2步驟，
使上述第2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行水熱反應的第3步驟，
將上述第3步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去了溶解的水溶性鹽類的漿料的第4步驟，
向上述第4步驟中得到的漿料中添加酸，膠溶后，進行濕式分散處理，得到分散體的第5步驟，和
從上述第5步驟中得到的分散體中除去剩余的酸和水溶性鹽類的第6步驟。進而，根據本發明，提供金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法，其中，將第6步驟中得到的分散體的分散介質、即水與有機溶劑進行溶劑置換。另外，根據本發明，提供將上述那樣得到的金紅石型氧化鈦粒子的分散體配合于樹脂中而形成的樹脂組合物。發明效果
通過本發明的方法得到的金紅石型氧化鈦粒子的分散體，與通過現有已知的四氯化鈦的熱水解法得到的分散體相比，由BET比表面積計算的粒徑(D50)為15nm以下，而且結晶性高，分散穩定性優異。因此，例如，使其混合、分散于樹脂而得到樹脂組合物時，與使氧化鈦粉末混合、分散時相比，可容易均勻地分散，而且，可使得到的樹脂組合物的成形體更有效地顯現出紫外線遮蔽性、高折射率、光催化劑活性等金紅石型氧化鈦粒子具有的特性。


圖1是根據本發明的方法由金紅石型氧化鈦水分散體得到的氧化鈦粒子的粉末X射線衍射圖。圖2是將四氯化鈦的水解溫度設為80°C而得到氧化鈦粒子水分散體，并由該水分散體得到的氧化鈦粒子的粉末X射線衍射圖。
圖3是將四氯化鈦的水解溫度設為80°C而得到其他氧化鈦粒子水分散體，并由該水分散體得到的氧化鈦粒子的粉末X射線衍射圖。
具體實施方式
根據本發明，金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法包括下述步驟將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整為O. 5摩爾/升以上且小于4. 4摩爾/升后，在 25 75°C的范圍的溫度下加熱，使四氯化鈦水解，得到含有析出的金紅石型氧化鈦粒子的衆料的第I步驟，將上述第I步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去了溶解的水溶性鹽類的漿料的第2 步驟，使上述第2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行水熱反應的第3步驟，將上述第3步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去了溶解的水溶性鹽類的漿料的第4 步驟，向上述第4步驟中得到的漿料中添加酸，膠溶后，進行濕式分散處理，得到分散體的第 5步驟，和從上述第5步驟中得到的分散體中除去剩余的酸和水溶性鹽類的第6步驟。
在通過這樣的本發明的方法得到的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體中，通過動態光散射法測定的金紅石型氧化鈦粒子的粒度分布的D50為15nm以下,D90為40nm以下,用 BET法測定的金紅石型氧化鈦粒子的比表面積為120m2/g以上，同時金紅石型氧化鈦粒子由 105°C加熱至900°C時的重量減少率為5%以下。
進而，根據本發明，通過現有已知的溶劑置換法，將如此得到的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體中的分散介質、即水與有機溶劑進行置換，由此可得到將該有機溶劑作為分散介質的金紅石型氧化鈦粒子的分散體。
以下，根據本發明，對這樣的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法進行說明。
第I步驟是將四氯化鈦在水中進行熱水解，使金紅石型氧化鈦粒子析出，得到含那樣的金紅石型氧化鈦粒子的漿料的步驟。即，在第I步驟中，向四氯化鈦水溶液中加水進行調整，以使四氯化鈦水溶液以氧化鈦(TiO2,以下相同。)計的含有率為10 100g/L的范圍，氯濃度為O. 5摩爾/升以上且小于4. 4摩爾/升，然后，以25 75°C的范圍的溫度，雖然不限定，但加熱I 10小時，使四氯化鈦水解，使金紅石型氧化鈦粒子析出，。
在這樣的四氯化鈦的水解時，四氯化鈦水溶液的氯濃度為4. 4摩爾/升以上時，在水解溫度75°C以下難以使四氯化鈦水溶液以實用的速度進行水解。另一方面，四氯化鈦水溶液的氯濃度小于O. 5摩爾/升時，對于使四氯化鈦水溶液以工業規模進行水解，濃度過小，沒有效率且不實用。
四氯化鈦的水解溫度大于75°C時，即使氯離子濃度為O. 5摩爾/升以上且小于 4. 4摩爾/升的范圍，四氯化鈦的水解物中有時也混入銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦。
四氯化鈦的水解速度依賴于水解溫度,溫度越高,水解速度越快，因此,在工業上有利。四氯化鈦的水解速度低于25°C時,難以使四氯化鈦水溶液以實用的速度進行水解。
根據本發明，在第I步驟中，特別優選向四氯化鈦水溶液中加水進行調整，以使四氯化鈦水溶液的氯濃度為1. O摩爾/升以上且4. 3摩爾/升以下，然后，以30 75°C的范圍的溫度，雖然不限定，但加熱I 5小時，使四氯化鈦進行水解，使金紅石型氧化鈦粒子析出。
第2步驟是將上述第I步驟中得到的漿料過濾、水洗，除去漿料中溶解的水溶性鹽類的步驟。在該第2步驟中，用于將漿料過濾、水洗的手段、方法，沒有特別的限定，但在過濾前向漿料加入適當的堿，使漿料的PH達到氧化鈦的等電點，由此，可使漿料高效率地進行過濾、水洗。
第3步驟是使上述第2步驟中得到的漿料在作為粒子生長劑的有機酸的存在下進行水熱反應，抑制金紅石型氧化鈦粒子的生長，同時提高結晶性的步驟。作為上述有機酸， 可使用羧酸、羥基羧酸，這些羧酸、羥基羧酸也可以為鹽。作為這樣的有機酸的具體例，例如，可列舉甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸及其鹽，草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等多元酸及其鹽，乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸及其鹽。作為上述羧酸、羥基羧酸的鹽，例如，優選使用鈉鹽、鉀鹽那樣的堿金屬鹽。
根據本發明，通過使用這樣的相對于氧化鈦100摩爾份為75摩爾份以上的有機酸，可通過水熱反應，抑制得到的金紅石型氧化鈦粒子的生長，有效地提高結晶性。有機酸的量相對于氧化鈦100摩爾份少于75摩爾份時，在水熱反應中，不能觀察到抑制金紅石型氧化鈦粒子的生長的效果。相對于氧化鈦100摩爾份的有機酸的量更優選為85摩爾份以上。另一方面，有機酸的量相對于氧化鈦沒有特別的上限，但是，即使過量使用，提高金紅石型氧化鈦粒子的結晶性的效果也沒有改變，因此，通常，有機酸的量相對于氧化鈦100摩爾份為200摩爾份以下是充分的。
根據本發明，上述水熱反應的溫度為120 180°C的范圍。水熱反應的溫度低于 120°C時，不能提聞金紅石型氧化欽 粒子的結晶性，另一方面，聞于180°C時，粒子的生長顯著。即，抑制粒子生長的同時，難以提高結晶性。特別是，根據本發明，水熱反應在140 160°C的范圍內進行時，不僅可抑制金紅石型氧化鈦粒子生長的同時提高結晶性，而且可通過短時間的反應而得到上述效果，因此是有利的。
第4步驟是向通過上述水熱反應得到的漿料中加入適當的堿，例如氫氧化鈉水溶液，中和漿料中的前述有機酸后，將漿料過濾、水洗，除去漿料中溶解的水溶性鹽類的步驟。 在該第4步驟中，用于將漿料過濾、水洗的手段、方法，也沒有特別的限定，如上所述，向通過水熱反應得到的衆料中加入適當的堿，使衆料的pH達到氧化鈦的等電點，由此可高效率地進行過濾、水洗。在第4步驟中，優選以使金紅石型氧化鈦粒子成為100g/L濃度、再制漿時的電導率為100 μ S/cm以下的方式進行過濾、水洗。
第5步驟是向第4步驟中得到的漿料中加入酸，使金紅石型氧化鈦粒子膠溶后，進行濕式分散處理，得到水分散體的步驟。
用于上述膠溶的酸可以為無機酸，也可以為有機酸。作為無機酸，例如，優選硝酸或鹽酸，另一方面，作為有機酸，例如，優選甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等多元酸，乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸等。根據本發明，這樣的酸相對于氧化鈦100摩爾份，通常使用15 100摩爾份，優選20 70摩爾份。
第5步驟中的濕式分散處理使用一般的方法即可，例如，優選使用珠磨機。作為珠，優選莫氏硬度比二氧化鈦高者，例如，優選使用二氧化鋯珠。根據優選方案，將具有 15 300 μ m的直徑的二氧化鋯珠裝入珠磨機，進行分散處理，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
第6步驟是為了對上述第5步驟中得到的水分散體賦予分散穩定性，除去水分散體中溶解的水溶性鹽類的步驟。用于除去該水分散體中溶解的水溶性鹽類的手段、方法沒有特別的限定，例如，可使用透析、超濾等。上述第5步驟中得到的分散體含有作為膠溶劑的前述酸，因此，其電導率通常大于lOmS/cm，而在第6步驟中，通過使分散體的電導率為 O.1 5mS/cm,優選I 3mS/cm的范圍，可得到金紅石型氧化鈦粒子的分散穩定性優異的分散體。
如此，根據本發明，在水溶液中將四氯化鈦熱水解而使金紅石型氧化鈦粒子析出， 將其在有機酸的存在下進行水熱處理，可抑制粒子的生長，同時使其結晶性提高，接著，向如此得到的金紅石型氧化鈦粒子的漿料中加入酸，膠溶后，進行濕式分散處理，進而，除去剩余的酸和溶解的水溶性鹽類，由此，金紅石型氧化鈦粒子不凝集，可得到穩定地分散于水中的水分散體。
上述那樣得到的本發明的金紅石型氧化鈦粒子的分散體，通過動態光散射法測定的粒度分布的D50為15nm以下，優選I 15nm的范圍，D90為40nm以下，同時由BET法測定的金紅石型氧化鈦粒子的比表面積為120m2/g以上。另外，將水分散體干燥而得到的金紅石型氧化鈦粒子由105°C加熱至900°C時的重量減少率為5%以下，結晶性高。而且，根據本發明的方法，可得到分散質為金紅石型氧化鈦微粒、分散穩定性優異的水分散體。
因此，例如，使本發明的金紅石型氧化鈦粒子的分散體混合、分散于樹脂中而形成樹脂組合物時，與使氧化鈦粉末混合、分散于樹脂中時相比，可容易均勻地分散，而且，可使得到的樹脂組合物的成形體更有效地表現出紫外線遮蔽性、高折射率、光催化劑活性等金紅石型氧化鈦粒子具有的特性。
根據本發明，在上述第2步驟和第3步驟之間，作為第3步驟前段步驟，將上述第 2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行濕式粉碎，由此，可得到更微細的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
在這樣的氧化鈦漿料的濕式粉碎中，使用有機酸作為防止漿料因濕式粉碎使粘度上升、難以粉碎處理的粘度上升抑制劑，同時在下述的第3步驟中，該有機酸作為使氧化鈦粒子的漿料進行水熱反應時的粒子生長劑發揮功能。
因此，根據本發明，有機酸在第3步驟前段步驟中，使用足以作為粘度上升抑制劑發揮功能的量即可，但是，通常，為了在下述第3步驟中作為使氧化鈦微粒的漿料進行水熱反應時的粒子生長劑有效地發揮功能，在第3步驟前段步驟中，相對于氧化鈦100摩爾份， 優選在75摩爾份以上的范圍內使用。
作為上述有機酸，可使用與第3步驟中相同的羧酸、羥基羧酸，這些羧酸、羥基羧酸也可為鹽。作為這樣的有機酸的具體例，可列舉與前述相同的有機酸。
第3步驟前段步驟中的濕式粉碎處理與前述的濕式分散處理相同，使用一般的方法即可，例如，優選使用珠磨機。作為珠，優選莫氏硬度比二氧化鈦高者，例如，優選使用二氧化鋯珠。根據優選方案，將具有15 300 μ m的直徑的二氧化鋯珠裝入珠磨機中，進行濕式粉碎處理，得到金紅石型氧化鈦粒子的漿料。
如此，在上述第2步驟和第3步驟之間，作為第3步驟前段步驟，將上述第2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行濕式粉碎時，在緊接著該第3步驟前段步驟的第3步驟中，使用該有機酸作為粒子生長劑，使來自該第3步驟前段步驟的含有前述有機酸的漿料進行水熱反應。
因此，在第3步驟中使用的有機酸的量，如前所述，相對于氧化鈦100摩爾份，通常為75摩爾份以上，優選為75 200摩爾份的范圍，根據需要，在第3步驟中，如果有機酸的量不足，可添加其不足的量。另外，此時可添加與第3步驟前段步驟中使用的有機酸不同的有機酸。
另外，根據本發明，如上所述，在第5步驟中，向第4步驟中得到的漿料中添加酸， 使金紅石型氧化鈦粒子膠溶后，使漿料進行濕式粉碎處理，接著，進行濕式分散處理，由此， 也可得到更微細的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
一般地，粒子的濕式粉碎處理和濕式分散處理的區別未必明顯，而且，也可同時一起對粒子施行濕式粉碎處理和濕式分散處理，但是，例如，通過調整使用的珠的大小，另外， 通過使用循環型珠磨機并調節其轉速，可對粒子主要進行濕式粉碎處理，或主要進行濕式分散處理。如此，對漿料進行濕式粉碎處理，接著，進行濕式分散處理，用于得到含更微細的氧化鈦粒子的分散體的最適條件，例如，循環型珠磨機的轉速、利用了循環型珠磨機的最適處理時間，可通過改變這些轉速和處理時間并研究得到的處理物的粒度分布、分散穩定性來決定。
這樣得到的分散介質為水的金紅石型氧化鈦粒子的水分 散體，根據需要，通過現有已知的溶劑置換法，將作為分散介質的水置換為適當的有機溶劑，由此可得到以該有機溶劑作為分散介質的分散體。作為該有機溶劑，沒有特別的限定，優選使用水混和性有機溶齊U。這樣的水混和性有機溶劑沒有特別的限定，例如為甲醇、乙醇、2-丙醇等脂肪族醇類，乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮類，乙二醇、甘油等多元醇類，或它們的2種以上的混合物，特別優選甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或它們的混合物。
根據本發明，在將金紅石型氧化鈦粒子的水分散體中的分散介質、即水與有機溶劑置換中，通過一邊蒸餾水分散液以除去作為分散介質的水，一邊添加有機溶劑，另外，通過蒸餾水分散液以除去作為分散介質的水后，新添加有機溶劑，稀釋，再次蒸餾，如此反復濃縮和稀釋，進一步通過超濾水分散液，除去作為分散介質的水后，新添加有機溶劑，稀釋， 再次超濾，如此反復濃縮和稀釋，由此將最初的分散介質、即水置換為有機溶劑，可得到分散介質為該有機溶劑的金紅石型氧化鈦粒子的分散體。
另外，例如將金紅石型氧化鈦粒子的分散體中的分散介質、即水與水混和性有機溶劑置換，得到以該水混和性有機溶劑作為分散介質的分散體后，將該水混和性有機溶劑進而與其他的有機溶劑置換，也可得到以其他的有機溶劑作為分散介質的分散體。
本發明的金紅石型氧化鈦粒子的分散體、優選通過溶劑置換法使分散介質為有機溶劑的分散體，可優選在各種樹脂組合物中使用。即，根據本發明，優選將以有機溶劑作為分散介質的金紅石型氧化鈦粒子的分散體混合于樹脂中，均勻地分散，由此可得到含金紅石型氧化鈦粒子的樹脂組合物。金紅石型氧化鈦相對于樹脂的比例，根據得到的樹脂組合物用途、要求特性不同，通常，相對于樹脂100重量份為5 350重量份的范圍。
在本發明中，上述樹脂可以根據得到的樹脂組合物的用途、要求特性而適當地選擇，作為具體例，例如，可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯(例如，丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等烯烴的均聚物或共聚物、即聚烯烴樹脂，苯乙烯這樣的芳族乙烯基單體的均聚物、ABS樹脂等那樣的共聚物，聚(甲基)丙烯酸系樹脂、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯等聚酯，6-尼龍、6、6_尼龍、12-尼龍、46-尼龍、芳族聚酰胺等聚酰胺，聚苯醚、改性聚苯醚、聚氧亞甲基等聚醚，聚碳酸酯、苯乙烯-共軛二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等彈性體，聚氯乙烯等。另外，根據需要，作為樹脂，也可使用酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯等熱固化性樹脂或硅樹脂。這些樹脂可單獨使用，或作為2種以上的混合物使用。
本發明的含有金紅石型氧化鈦的樹脂組合物，除了上述金紅石型氧化鈦，可根據需要，根據不同的樹脂來適當地配混其他的添加劑。作為這樣的添加劑，例如，可列舉增塑齊 、潤滑劑、填充劑、抗氧化劑、熱穩定劑、成核劑、交聯劑、交聯助劑、抗靜電劑、相容劑、耐光劑、顏料、發泡劑、防霉劑、偶聯劑等。
例如，可通過攪拌混合，或單軸擠出機，雙軸擠出機，輥混練機，捏合混練機(二一 夕'混練機)，班伯里混煉機，球磨機，珠磨機等適當設備將上述金紅石型氧化鈦粒子的分散體混合于樹脂中進行混煉，由此得到這樣的樹脂組合物。另外，如此得到的本發明的樹脂組合物，可根據用途、目的，通過例如注射模塑成形、擠出成形、吹塑成形、壓力成形、真空成形、壓延成形、傳遞成形、層壓成形，使用了模具的成形、溶液制膜法等適當的方法，適用于各種成形品的制備中。實施例
以下列舉實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。以下，按下述方式測定氧化鈦粒子水分散體的制備過程中的離子的濃度，另外，按下述方式評價得到的水分散體的物性及由該水分散體得到的氧化鈦粒子的物性。
(鈦離子濃度)根據JIS K 5116記載的方法進行測定。
(氯離子濃度)使用(株)堀場制作所制F50系列氯離子電極進行測定。
(粒子的結晶結構)使用粉末X射線衍射裝置(理學電機(株)制RINT-TTR3)進行測定(CuK α線)。
(粒子的比表面積)使用V 4夕口 J 1J f ^ ^7社制GEMINI2360，由BET法(氮吸附式多點法)進行測定。此時，在230°C下進行作為前處理的脫氣處理40分鐘。
(加熱減量)使用SII社制SSC5200 TG/DTA 320，計算105°C和900°C下的重量差。
(分散體的粒度分布)使用日機裝(株)制UPA-UT151，通過動態光散射方式測定粒度分布。D50是以體積基準換算的累積粒度分布自小粒子側為50體積％的粒徑，D90是以體積基準換算的累積粒度分布自小粒子側為90體積％的粒徑，DlOO是以體積基準換算的累積粒度分布自小粒子側為 100體積％的粒徑。
(水分散體的分散穩定性)將水分散體在室溫下放置I個月后，目視觀察，水分散體發生凝膠化，失去流動性時判定為差，維持流動性時判定為良好。
(薄膜的透射率和霧度值)使用日本電色工業(株)制霧度計NDH-2000，測定薄膜的透射和霧度值。
實施例1 第I步驟將氯離子濃度為2. 3摩爾/升、根據鈦離子濃度以使氧化鈦為50. 7g/L的方式進行調整的四氯化鈦水溶液裝入具有回流裝置的可拆式燒瓶中，在70°C下加熱3小時，水解，得到含析出的金紅石型氧化鈦粒子的漿料。
第2步驟使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙來過濾上述漿料，除去未反應的四氯化鈦和溶解成分。將如此得到的氧化鈦粒子在水中再制漿，向得到的漿料中加入氫氧化鈉水溶液直至漿料的pH為7. O后，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙過濾。此時，將金紅石型氧化鈦在水中再制漿，以使氧化鈦成為50g/L時，過濾、水洗直至漿料的電導率成為100 μ S/cm以下,除去水溶性鹽類。
第3步驟將通過上述第2步驟得到的金紅石型氧化鈦粒子在水中再制漿，以使氧化鈦成為50g/ L，向該漿料中加入相對于氧化鈦100摩爾份為150摩爾份的乙酸，在150°C下進行水熱反應 3小時，提高金紅石型氧化鈦粒子的結晶性。
第4步驟 向通過上述水熱反應得到的漿料中加入氫氧化鈉水溶液直至其PH成為5. O后，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙過濾，此時，將金紅石型氧化鈦在水中再制漿，以使氧化鈦成為100g/L時，過濾、水洗直至漿料的電導率成為100 μ S/cm以下，除去水溶性鹽類。
第5步驟將上述第4步驟中得到的金紅石型氧化鈦粒子在水中再制漿，以使氧化鈦成為IOOg/ L,向得到的漿料中加入相對于氧化鈦100摩爾份為30摩爾份的硝酸，膠溶。向如此得到的漿料中添加與漿料同體積的直徑ΙΟΟμπι的二氧化鋯珠，使用行星式球磨機，濕式分散處理 4小時，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
第6步驟透析，直至上述金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的電導率成為3. 2mS/cm,除去剩余的硝酸和水溶性鹽類，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
將如此得到的水分散體在105°C下加熱12小時以除去水分，得到作為粉末的金紅石型氧化鈦粒子。該氧化鈦粉末的X射線衍射圖如圖1所示，氧化鈦由金紅石型氧化鈦單相構成。
以下，在圖1、圖2和圖3中，A表示銳鈦礦型氧化鈦，R表示金紅石型氧化鈦，B表示板鈦礦型氧化鈦。
實施例2在實施例1的第I步驟中，在50°c下加熱，進行水解，除此以外，與實施例1相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例3在實施例1的第I步驟中，使用氯離子濃度為3. O摩爾/升、根據鈦離子濃度調整以使氧化鈦為64. 7g/L的四氯化鈦水溶液，進行水解，除此以外，與實施例1相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例4在實施例3的第I步驟中，在50°C下加熱，進行水解，除此以外，與實施例3相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例5在實施例1的第I步驟中，使用氯離子濃度為4. 3摩爾/升、根據鈦離子濃度調整以使氧化鈦為95. 8g/L的四氯化鈦水溶液，進行水解，除此以外，與實施例1相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例6在實施例1的第I步驟中，使用氯離子濃度為1. O摩爾/升、根據鈦離子濃度調整以使氧化鈦為15. 9g/L的四氯化鈦水溶液，進行水解，除此以外，與實施例1相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例7·在實施例6的第I步驟中，在30°C下加熱，進行水解，除此以外，與實施例6相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
比較例I在實施例1的第I步驟中，使用氯離子濃度為2. 3摩爾/升、根據鈦離子濃度調整以使氧化鈦為50. 7g/L的四氯化鈦水溶液，在80°C下進行水解，除此以外，與實施例1相同，得到氧化鈦粒子的水分散體。
將如此得到的水分散體在105°C下加熱12小時以除去水分，得到作為粉末的氧化鈦粒子。該氧化鈦粉末的X射線衍射圖如圖2所示，氧化鈦含有金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦。
比較例2在實施例1的第I步驟中，使用氯離子濃度為4.1摩爾/升、根據鈦離子濃度調整以使氧化鈦為86. 3g/L的四氯化鈦水溶液，在80 V下進行水解，除此以外，與實施例1相同，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
將如此得到的水分散體在105°C下加熱12小時以除去水分，得到作為粉末的氧化鈦粒子。該氧化鈦粉末的X射線衍射圖如圖3所示，氧化鈦含有金紅石型氧化鈦、和銳鈦礦型氧化鈦和板鈦礦型氧化鈦。
上述實施例1 7、比較例I和2中的四氯化鈦水溶液的水解反應條件，以及上述實施例1 7、比較例I和2中得到的氧化鈦粒子水分散體中的粒子的粒度分布(D50和 D90)及其氧化鈦粒子的物性(利用粉末X射線衍射得到的結晶結構、加熱減量和比表面積) 不于表I。
權利要求
1.金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其包括下述步驟 將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整為0. 5摩爾/升以上且小于4. 4摩爾/升后，在25 75°C的范圍的溫度下加熱，使四氯化鈦水解，得到含有析出的金紅石型氧化鈦粒子的衆料的第I步驟， 將上述第I步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去了溶解的水溶性鹽類的漿料的第2步驟， 使上述第2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行水熱反應的第3步驟， 將上述第3步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去了溶解的水溶性鹽類的漿料的第4步驟， 向上述第4步驟中得到的漿料中添加酸，膠溶后，進行濕式分散處理，得到分散體的第5步驟，和 從上述第5步驟中得到的分散體中除去剩余的酸和水溶性鹽類的第6步驟。
2.根據權利要求1所述的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其中，在第2步驟和第3步驟之間，作為第3步驟前段步驟，具有將上述第2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行濕式粉碎的步驟。
3.根據權利要求1所述的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其中，在第5步驟中，向第4步驟中得到的漿料中添加酸，膠溶后，進行濕式粉碎處理，接著進行濕式分散處理。
4.根據權利要求1所述的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其中，在第3步驟中，在相對于漿料中的氧化鈦100摩爾份為75摩爾份以上的有機酸的存在下使漿料進行水熱反應。
5.根據權利要求1所述的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其中，在第6步驟中，除去剩余的酸，以使分散體的電導率為I 5mS/cm的范圍。
6.根據權利要求1所述的金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的制備方法，其中，在第3步驟中，水熱反應在120 180°C的范圍的溫度下進行。
7.金紅石型氧化鈦粒子的分散體的制備方法，其中，將第6步驟中得到的分散體的分散介質、即水與有機溶劑進行溶劑置換。
8.金紅石型氧化鈦粒子的分散體，其通過權利要求1 I中任一項所述的方法得到。
9.樹脂組合物，其是將權利要求8所述的金紅石型氧化鈦粒子的分散體配混到樹脂中rfu 。
全文摘要
根據本發明，提供一種制備方法，其包括下述步驟將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整為0.5摩爾/L以上且小于4.4摩爾/L后，在25～75℃的范圍的溫度下加熱，使四氯化鈦水解，得到含有析出的金紅石型氧化鈦粒子的漿料的第1步驟；將上述第1步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去溶存的水溶性鹽類的漿料的第2步驟；使上述第2步驟中得到的漿料在有機酸的存在下進行水熱反應的第3步驟；將上述第3步驟中得到的漿料過濾、水洗，得到除去溶存的水溶性鹽類的漿料的第4步驟；向上述第4步驟中得到的漿料中添加酸，解膠后，進行濕式分散處理，得到分散體的第5步驟；和從上述第5步驟中得到的分散體中除去剩余的酸和水溶性鹽類的第6步驟。根據這樣的本發明的方法，可得到為微粒且結晶性高的金紅石型氧化鈦粒子的分散體。
文檔編號C01G23/053GK103025664SQ20118003939
公開日2013年4月3日 申請日期2011年8月15日 優先權日2010年8月17日
發明者森田考則, 中川健一, 野村篤史 申請人:堺化學工業株式會社