專利名稱：一種從含有ki的工業副產物中回收碘的方法
技術領域：
本發明涉及一種碘的回收方法，具體是一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法。
背景技術：
碘是制造無機和有機碘化物的原料，在農業、醫藥、染料、冶金、國防工業等方面有著廣泛的用途，碘資源主要存在于各種天然鹵水(地下鹵水、石油鹵水、天然氣鹵水)、智利硝石、海藻和磷礦石中，且大多以伴生資源的形式存在，含量低，回收成本很高。目前碘的主要生產方法有空氣吹出法和離子交換法，前者是向含碘原料液中通入氯氣或氯水，將碘離子氧化為單質碘，鼓入熱空氣吹出，然后用二氧化硫水溶液吸收富集，再由氯氣進行氧化， 即可析出固體單質碘，然后再與濃硫酸共熱進行精制，此方法的最大弊端就是能耗大，回收率低、產品質量差；后者是利用強堿性陰離子交換樹脂吸附溶液中的碘，在樹脂上形成多碘離子，然后進入洗脫柱分離，洗脫液進入析碘器析出單質碘，此法的最大的弊端也是能耗很大，回收效率低，另外碘的生產方法還有活性炭吸附法以及在專利CN101041422A中公開的方法等。目前工業用碘主要從海藻、智利硝石、地下鹵水中提取，回收率低，回收成本很高， 所得產品碘含量較低，而且需對其進行再次精制才可得到高純度碘，目前也沒有報道從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，由于副產物中F_雜質含量很高，現有的方法也都不適于從中回收碘。
發明內容
為了克服現有技術中碘生產成本高，回收率低等缺點，本發明提供一種從含有KI 的工業副產物中回收碘的方法。為了達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，過程如下
(1)、將含有KI的干基工業副產物配成KI濃度為3.O 8. 5mol/L的水溶液后儲存在原料液儲槽內；
(2)、將原料液輸送至帶有攪拌和溫控裝置的結晶釜內，溫度控制在3 20°C，攪拌速度控制在4 8r/min，向結晶釜內加入釜內原料液總質量O. 15 O. 30%。的結晶改良劑I 和釜內KI原料液中K+物質的量I. 01 I. 45倍的磷酸，反應15 50min ；
(3)、反應后的混合物進入高壓靜態過濾器內，并在空壓機產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后固相進入干燥器進行脫水處理后，則聯產得到飼料級磷酸二氫鉀產品，液相進入到帶有攪拌和溫控裝置的另一個結晶釜中，溫度控制在3 25°C，攪拌速度控制為3 6r/min,向釜中加入釜內反應液總質量O. 20 O. 50 %。的結晶改良劑II和釜內反應液中 I完全反應生成碘單質所需氧化劑理論量I. 01 I. 50倍的復合氧化劑，反應時間為20 50min ；
(4)、步驟(3)結晶釜內反應后的混合物進入到另一個高壓靜態過濾器內，在空壓機產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入非接觸式干燥器內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘。(5)、固液分離后的液相一部分輸送至原料液制備工段循環使用，其余部分經過污水處理后排放。所述的含有KI的工業副產物是指各種氟碘化工、醫藥化工、油氣田化工等進行化工生產過程中所得的含有KI的工業副產物。所述的結晶改良劑I為表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、鯨蠟醇聚氧乙烯醚、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脲基亞甲基甲油酰胺、N-烷酰基谷氨酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一種或者兩種以上的組合物，優選為由物質的量之比為3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亞甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺構成的組合物。所述的結晶改良劑II為表面活性劑磺基甜菜堿、十二烷基二羥乙基甜菜堿、十二烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、月桂酸鉀、N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺、N-酰基縮氨酸鈉和十六醇聚氧乙烯醚中的一種或者兩種以上的組合物，優選為由物質的量之比為 2:3:3的十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鉀和十六醇聚氧乙烯醚構成的組合物。所述的復合氧化劑按照物質的量之比為O. 2 O. 8的比例，由KC10、KI03、KC103* 者K2Cr2O7與H2O2組合構成。其中所用的復合氧化劑中的每種物質與Γ反應的化學式如下
KC10+2F +2H+ — KC1+I2+H20
ΚΙ03+5Γ +6Η+ — Κ++3Ι2 +3Η20 KC103+6F +6Η+ — KC1+3I2 +3Η20 K2Cr207+6F +14Η+ — 2Cr3++2K++3I2+7H20 Η202+2Γ +2Η+ — I2 +2Η20
所述的非接觸式干燥器內所用的干燥劑為硅膠、氧化鋁凝膠、活性炭、骨炭、活性白土、 石灰石、氯化鈣、五氧化二磷或者濃硫酸。本發明所得的主產品單質碘的純度可達到醫藥級，所得副產品磷酸二氫鉀可達到飼料級。有益效果
(I)、本發明采用低溫反應結晶技術，同時在反應結晶物系中添加結晶改良劑，控制晶體的生長速率，增加了雜質在結晶物系中的溶解度，避免雜質與晶體產品出現共析現象和包藏現象的發生，從而提高了碘晶體和磷酸二氫鉀晶體產品的純度，最終所得主產品碘達到醫藥級碘，副產品磷酸二氫鉀達到飼料級。(2)、采用低溫操作，降低了磷酸二氫鉀的溶解度，避免了碘升華現象的出現，同時采用非接觸式干燥方法對碘晶體粗品進行干燥處理，提高了磷酸二氫鉀和碘的回收率。(3)、本發明采用獨特的低溫反應結晶工藝，集反應過程與結晶過程與一體，提高了設備的利用率，降低了設備投入。(4)、反應溫度低，降低了設備的要求，反應時間短，提高了設備的生產能力，反應液循環利用，節能環保。
圖I為本發明所用設備的連接關系示意圖。
具體實施例方式一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法,過程如下
(1)、將含有KI的干基工業副產物配成KI濃度為3.O 8. 5mol/L的水溶液后儲存在原料液儲槽內；
(2)、將原料液輸送至帶有攪拌和溫控裝置的KH2PO4結晶釜內，溫度控制在3 20°C，攪拌速度控制在4 8r/min，向結晶釜內加入釜內原料液總質量O. 15 O. 30%。的結晶改良劑I和釜內KI原料液中K+物質的量I. 01 I. 45倍的工業級濕法磷酸，反應時間為15 50min ；
(3)、反應后的混合物進入高壓靜態過濾器I內，并在空壓機I產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后固相進入干燥器進行脫水處理后，則聯產得到飼料級磷酸二氫鉀產品，液相進入到帶有攪拌和溫控裝置的I2結晶釜中，反應溫度控制在3 25°C，攪拌速度控制為 3 6r/min，加入釜內反應液總質量O. 20 O. 50%。的結晶改良劑II和釜內反應液中Γ完全反應生成碘單質所需氧化劑理論量I. 01 I. 50倍的復合氧化劑，反應時間為20 50min ；
(4)、在I2結晶釜內反應后的混合物進入到高壓靜態過濾器II內，在空壓機II產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入非接觸式干燥器內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘；
(5)、固液分離后的液相一部分輸送至原料液配制工序循環利用，其余部分經過污水處理后排放。所述的含有KI的工業副產物是指各種氟碘化工、醫藥化工、油氣田化工等進行化工生產過程中所得的含有KI的工業副產物。所述的結晶改良劑I為表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、鯨蠟醇聚氧乙烯醚、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脲基亞甲基甲油酰胺、N-烷酰基谷氨酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一種或者兩種以上的組合物，優選為由物質的量之比為3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亞甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺構成的組合物。所述的結晶改良劑II為表面活性劑磺基甜菜堿、十二烷基二羥乙基甜菜堿、十二烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、月桂酸鉀、N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺、N-酰基縮氨酸鈉和十六醇聚氧乙烯醚中的一種或者兩種以上的組合物，優選為由物質的量之比為 2:3:3的十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鉀和十六醇聚氧乙烯醚構成的組合物。所述的復合氧化劑按照物質的量之比為O. 2 O. 8的比例，由KC10、KI03、KC103* 者K2Cr2O7與H2O2組合構成。所述的非接觸式干燥器內所用的干燥劑為硅膠、氧化鋁凝膠、活性炭、骨炭、活性白土、石灰石、氯化鈣、五氧化二磷或者濃硫酸。實施例I
本實施例結合附圖I對本發明進一步詳細說明
在原料液制備器I中，以含有KI的工業副產物為原料，以來自I2結晶釜反應物系的過濾母液作為溶劑，配制濃度為8. 5mol/L的原料液，同原來的濃度；
將制備好的原料液由耐酸泵I 2輸送至原料液儲槽3備用，將儲槽3內的原料液由耐酸泵II 4加入到帶有攪拌和溫控功能的KH2PO4結晶釜5中，在攪拌速率控制為4r/min、反應溫度控制為3°C的條件下，穩流加入KH2PO4結晶改良劑I和工業級濕法磷酸，KH2PO4結晶改良劑I的用量為釜內原料液總質量的O. 15%。，其成分由物質的量之比為3:2的月桂醇聚氧乙烯醚和N-烷酰基谷氨酸酯組成，工業級濕法磷酸用量為釜內KI原料液中K+物質的量的I. 45倍，反應物系在結晶反應釜中的停留時間控制在50min ；
出KH2PO4結晶釜5的結晶物系進入高壓靜態過濾器I 6內，在空壓機I 7所產生的高壓空氣下實現固液相分離，固相進入干燥器8進行脫水處理，制得飼料級磷酸二氫鉀產品， 液相進入到帶有攪拌和溫控功能的I2結晶釜9中，在攪拌速率控制為3r/min、反應溫度控制為3°C的條件下，穩流加入I2結晶改良劑II和復合氧化劑，I2結晶改良劑II的用量為釜內反應液總質量的O. 20%。，其成分由物質的量之比為3:5的十二烷基二羥乙基甜菜堿和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺組成，復合氧化劑由物質的量之比為O. 2的KC10/H202組成，其用量為爸內反應液中Γ完全反應生成碘單質所需理論量的I. 50倍,反應物系在I2結晶反應爸中的停留時間控制在50min ；
出I2結晶釜9的結晶物系進入到高壓靜態過濾器II 10內，在空壓機II 11所產生的高壓空氣下實現單質碘晶體與液相的分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入裝有硅膠干燥劑的非接觸式干燥器12內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘；
分離后的液相經耐酸泵III13 一部分輸送至原料液配制器I實現循環利用，其余部分進入污水處理后排放。本實施例所得的主副產品，其產品質量安全完全符合國家標準，生產I噸醫藥級碘產品，同時可得到I. 06噸飼料級副產品磷酸二氫鉀，原料工業副產物KI中K+和Γ的回收率分別達到了 99. 52%和99. 13%，所得主、副產品I的技術指標如附表I、附表2所示。實施例2
以含有KI的工業副產物為原料，以來自I2結晶釜反應物系的過濾母液作為溶劑，配制濃度為3. Omol/L的原料液，同原來的濃度；
將制備好的原料液由耐酸泵I輸送至原料液儲槽備用，將儲槽內的原料液由耐酸泵II 加入到帶有攪拌和溫控功能的KH2PO4結晶釜中，在攪拌速率控制為8r/min、反應溫度控制為20°C的條件下，穩流加入KH2PO4結晶改良劑I和工業級濕法磷酸，KH2PO4結晶改良劑I 的用量為釜內原料液總質量的O. 30%。，其成分由物質的量之比為3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亞甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺組成，工業級濕法磷酸用量為釜內KI原料液中 K+物質的量的I. 01倍，反應物系在結晶反應釜中的停留時間控制在15min ；
出KH2PO4結晶釜的結晶物系進入高壓靜態過濾器I內，在空壓機I所產生的高壓空氣下實現固液相分離，固相進入干燥器進行脫水處理，制得飼料級磷酸二氫鉀產品，液相進入到帶有攪拌和溫控功能的I2結晶釜中，在攪拌速率控制為6r/min、反應溫度控制為25°C的條件下，穩流加入I2結晶改良劑II和復合氧化劑，I2結晶改良劑II的用量為釜內反應液總質量的O. 50%。，其成分由物質的量之比為2:3:3的十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鉀和十六醇聚氧乙烯醚組成，復合氧化劑由物質的量之比為O. 5的ΚΙ03/Η202組成，其用量為釜內反應液中Γ完全反應生成碘單質所需理論量的I. 01倍,反應物系在I2結晶反應爸中的停留時
6間控制在20min ；
出I2結晶釜的結晶物系進入到高壓靜態過濾器II內，在空壓機II所產生的高壓空氣下實現單質碘晶體與液相的分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入裝有氧化鋁凝膠干燥劑的非接觸式干燥器內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘；
分離后的液相一部分循環至原料液配制器實現循環利用，其余進入污水處理后排放。本實施例所得的主副產品，其產品質量安全完全符合國家標準，生產I噸醫藥級碘產品，同時可得到I. 16噸飼料級副產品磷酸二氫鉀，原料工業副產物KI中K+和Γ的回收率分別達到了 95. 21%和96. 16%，所得主、副產品2的技術指標如附表I、附表2所示。實施例3
以含有KI的工業副產物為原料，以來自I2結晶釜反應物系的過濾母液作為溶劑，配制濃度為4. Omol/L的原料液，同原來的濃度；
將制備好的原料液由耐酸泵I輸送至原料液儲槽備用，將儲槽內的原料液由耐酸泵II 加入到帶有攪拌和溫控功能的KH2PO4結晶釜中，在攪拌速率控制為6r/min、反應溫度控制為15°C的條件下，穩流加入KH2PO4結晶改良劑I和工業級濕法磷酸，KH2PO4結晶改良劑I 的用量為釜內原料液總質量的O. 20%。，其成分由物質的量之比為1:3:5的鯨蠟醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基磷酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺組成，工業級濕法磷酸用量為釜內KI原料液中K+物質的量的I. 11倍，反應物系在結晶反應釜中的停留時間控制在25min ； 出KH2PO4結晶釜的結晶物系進入高壓靜態過濾器I內，在空壓機I所產生的高壓空氣下實現固液相分離，固相進入干燥器進行脫水處理，制得飼料級磷酸二氫鉀產品，液相進入到帶有攪拌和溫控功能的I2結晶釜中，在攪拌速率控制為4r/min、反應溫度控制為20°C的條件下，穩流加入I2結晶改良劑II和復合氧化劑，I2結晶改良劑II的用量為釜內反應液總質量的O. 30%。，其成分由物質的量之比為2:1:5的二異丙基萘磺酸鈉、N-酰基縮氨酸鈉和磺基甜菜堿組成，復合氧化劑由物質的量之比為O. 8的K2Cr207/H202組成，其用量為釜內反應液中Γ完全反應生成碘單質所需理論量的I. 21倍，反應物系在I2結晶反應釜中的停留時間控制在30min ；
出I2結晶釜的結晶物系進入到高壓靜態過濾器II內，在空壓機II所產生的高壓空氣下實現單質碘晶體與液相的分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入裝有活性白土干燥劑的非接觸式干燥器內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘；
分離后的液相一部分循環至原料液配制器實現循環利用，其余進入污水處理后排放。本實施例所得的主副產品，其產品質量安全完全符合國家標準，生產I噸醫藥級碘產品，同時可得到I. 16噸飼料級副產品磷酸二氫鉀，原料工業副產物KI中K+和Γ的回收率分別達到了 97. 21%和98. 16%，所得主、副產品3的技術指標如附表I、附表2所示。附表I.主產品I2和國際醫藥級I2技術指標(表中％為質量百分比)
項目產品1/%產品2/%產品3/%國家指標/%碘99. 5299. 9599. 89彡 99. 5氯化物及溴化物O. 013O. 003O. 010彡 O. 014硫酸鹽O. 029O. 008O. 035^ O. 03不揮發物O. 048O. 012O. 024^ O. 05氰化物無無無無
附表2.副產品KH2PO4和國際飼料級KH2PO4技術指標(表中％為質量百分比)
權利要求
1.一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，其特征在于方法過程如下(1)、將含有KI的干基工業副產物配成KI濃度為3.O 8. 5mol/L的水溶液后儲存在原料液儲槽內；(2)、將原料液輸送至帶有攪拌和溫控裝置的結晶釜內，溫度控制在3 20°C，攪拌速度控制在4 8r/min，向結晶釜內加入釜內原料液總質量O. 15 O. 30%。的結晶改良劑I 和釜內KI原料液中K+物質的量I. 01 I. 45倍的磷酸，反應15 50min ；(3)、反應后的混合物進入高壓靜態過濾器內，并在空壓機產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后固相進入干燥器進行脫水處理后，則聯產得到飼料級磷酸二氫鉀產品，液相進入到帶有攪拌和溫控裝置的另一個結晶釜中，溫度控制在3 25°C，攪拌速度控制為3 6r/min,向釜中加入釜內反應液總質量O. 20 O. 50 %。的結晶改良劑II和釜內反應液中 I完全反應生成碘單質所需氧化劑理論量I. 01 I. 50倍的復合氧化劑，反應時間為20 50min ；(4)、步驟(3)結晶釜內反應后的混合物進入到另一個高壓靜態過濾器內，在空壓機產生的高壓空氣下進行固液分離，分離后所得的固相為粗品單質碘，粗品單質碘進入非接觸式干燥器內進行干燥處理，即可制得純品醫藥級碘。
2.如權利要求I所述的一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，其特征在于 所述的結晶改良劑I為表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、鯨蠟醇聚氧乙烯醚、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脲基亞甲基甲油酰胺、N-烷酰基谷氨酸酯和 N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一種或兩種以上的組合物，優選為由物質的量之比為 3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亞甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺構成的組合物。
3.如權利要求I所述的一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，其特征在于所述的結晶改良劑II為表面活性劑橫基甜菜喊、十~■燒基~■輕乙基甜菜喊、十~■燒基苯橫酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、月桂酸鉀、N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺、N-酰基縮氨酸鈉和十六醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種以上的組合物，優選為由物質的量之比為2:3:3的十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鉀和十六醇聚氧乙烯醚構成的組合物。
4.如權利要求I所述的一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，其特征在于所述的復合氧化劑按照物質的量之比為O. 2 O. 8的比例，由KC10、KI03、KClO3或者K2Cr2O7 與H2O2組合構成。
5.如權利要求I所述的一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，其特征在于 所述的非接觸式干燥器內所用的干燥劑為硅膠、氧化鋁凝膠、活性炭、骨炭、活性白土、石灰石、氯化鈣、五氧化二磷或者濃硫酸。
全文摘要
一種從含有KI的工業副產物中回收碘的方法，涉及碘的回收方法，先是將原料配制成原料液，輸送至磷酸二氫鉀結晶釜內，通過控制合適的條件得到了飼料級磷酸二氫鉀副產品，從釜內出來的反應液又輸送至碘結晶釜內，并在較低的溫度下，通過添加合適的結晶改良劑和復合氧化劑，最終得到了醫藥級的碘產品。本發明反應條件溫和，對設備材質要求不高，得到的主產品醫藥級碘質量完全符合國家標準，而且回收率較高。
文檔編號C01B25/30GK102583249SQ201210018408
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者盧偉偉, 姚開勝, 張軍, 段永華, 解田 申請人:河南科技大學