專利名稱：一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池材料領域，特別是涉及一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該材料可用于鋰離子電池、超級電容器和電容電池。
背景技術：
自1997 年 J. B. Goodnough [J. Electrochem. Soc.，144(1997) 1188]研究組首次報道了橄欖石型LiFePO4并將其用作鋰離子電池正極材料以來，因LiFePO4具有無毒、結構穩定、比容量高、循環壽命長、制造成本低廉、安全性能好以及對環境友好等特點而被認為是最有應用前景的鋰離子動力電池正極材料之一。然而，LiFePO4先天較低的電子導電率和離子傳導速率極大地限制了其在鋰離子動力電池領域的實際應用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點，國內外的研究者們已經對其開展了大量的研究工作。其主要有①摻雜導電劑，如導電碳[J. Electrochem. Soc., 154(2007)A389 ;US7025907B2]、導電金屬顆粒[Solid State Commun.，129 (2004) 311]、 導電金屬氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間的導電率；②控制材料的粒徑盡量小[Chem. Mater. ,21 (2009) 1557 ；CN1958440A]來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴散路徑，從而提高其離子傳導速率；③摻雜陽離子[CN1785799A; Nat. Mater. ,3(2004) 147 J. Alloys Compd. ,503(2010)204]來提高其離子傳導速率或電子電導率；④摻雜陰離子[CN1772604A ；CN101293641A ；J. Power Sources, 174(2007)720 ； CN101386404A]來提高磷酸鐵鋰的電化學性能尤其是倍率放電性能。目前，對氟摻雜、釩摻雜的研究報道并不多。在磷酸鐵鋰材料中摻雜氟離子可以有效提高其電化學性能，特別是倍率性能。氟摻雜又主要有兩種方式取代氧位摻雜 [CN1772604A ；J. Inorg. Mater. 23 (2008) 587]和取代磷酸根位摻雜[J. Power Sources, 174 (2007) 720 ；CN101386404A]。如馬紫峰課題組通過球磨Fe、FePO4, H3PO4, LiF和蔗糖反應物，再在600 650°C下煅燒30分鐘，合成了部分取代磷酸根的LiFe (PO4) ^xF3xZC材料， 使其倍率性能得到了顯著提高。中國發明專利CN101386404A則采用鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源作混合物，通過一次球磨和燒結(450-65(TC )，然后再加入氟化物進行球磨、再燒結(650-900°C)的方法制備了一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料。然而，以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰的倍率性能，但是他們都沒有考慮到氟摻雜對磷酸鐵鋰材料放電電位的影響，并且還存在LiF和Fe2(PO4)F等雜質或摻雜效果不顯著等問題。另一方面，鑰;摻雜不但可以在一定程度上改善磷酸鐵鋰的電化學性能[J.Alloys Compd., 503(2010)204 ；J. Electrochem. Soc.，158 (2011) A26]，而且還有利于提高磷酸鐵鋰材料的放電電位。釩摻雜生成的Li3V2(PO4)3雖然對提高磷酸鐵鋰的放電比容量和放電電位有益， 但它也會降低材料的鋰離子傳導速率。可能基于兩者以上的缺點，目前尚未見有關氟、釩共摻雜方面的報道。以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰某方面的電化學性能，但尚有以下一些存在問題
I.氟摻雜雖然可以有效提高磷酸鐵鋰的倍率性能，但是氟離子的增加會導致放電電位明顯降低，進而影響電池的比能量和比功率，仍然不能滿足鋰離子動力電池的要求。2.釩摻雜雖然可以有效提高磷酸鐵鋰的放電電位，但是對提高磷酸鐵鋰的倍率性能和離子傳導率的作用卻不明顯，也不能很好地滿足鋰離子動力電池的要求。3.單一的氟摻雜或單一的釩摻雜都難以達到同時提高磷酸鐵鋰的倍率性能和放電電位目的，從而限制了它在中、大功率型用電設備中的應用。
發明內容
本發明針對上述現有技術中所存在的問題，提供一種可以同時提高磷酸鐵鋰的倍率性能和放電電位平臺的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法，以滿足鋰離子動力電池對磷酸鐵鋰材料的性能要求。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，該氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學通式為 LiFe1-Jy (Po4)1-XF3jZC,其中 O. 01 ≤ x ≤ O. 5，O. 01 ≤ y ≤ O. 5,0. 02 ≤ x+y ≤I. O。所述氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比 Li+ : (Fe3+或Fe2+) : V5+ : PO43 : F-= O. 97 I. 05 : 1-y : y : 1-χ : 3x 稱量，其中O. 01≤X≤O. 5，O. 01≤y≤O. 5,0. 02 ( x+y ( I. 0，加入碳源和混合介質，采用液相球磨混合均勻，置于氮氣或氬氣氣氛中，升溫至250 450°C進行預燒結，保溫2 14小時，升溫至450 800°C進行煅燒，保溫12 30小時；冷卻至室溫，研磨，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種或多種；所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；所述的摻雜劑為氟化物和釩化物；所述的氟化物為氟化鋰和/或氟化銨；所述的釩化物為五氧化二釩和/或釩酸銨；所述的碳源為可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、 乙炔黑和炭黑中的一種或多種；所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源、氟化物和碳源總質量的100 300% ；所述的碳源的加入量為鐵源質量的2 50%。為進一步實現本發明目的，O. I≤X≤O. 5，O. I≤y≤O. 5，O. 2≤x+y≤I. O。所述液相球磨的混合時間優選為4 10小時。所述升溫至250 450°C進行預燒結的升溫速率優選為I 5°C /min。所述升溫至450 800°C進行煅燒的升溫速率優選為5 15°C /min。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果I.采用氟、釩離子共摻雜方法可以同時提高磷酸鐵鋰的倍率放電性能和放電電位平臺，從而提高磷酸鐵鋰電池的比功率和比能量。2.本發明可以通過調整煅燒溫度、保溫時間等工藝參數來獲得結晶完美、粒徑均勻的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料。還可以通過控制調節氟、釩離子的相對摻雜量來達到側重于改善磷酸鐵鋰材料的高倍率性能亦或提高其放電電位平臺。3.本發明的制備方法工藝簡單、操作容易、能耗較低、原材料便宜易得，所得材料的電化學性能優越、可調控性強，而且便于進行工業化大生產。
圖I是本發明實施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)、氟摻雜的磷酸鐵鋰材料(B)和不摻雜氟、釩元素的磷酸鐵鋰材料(C)的X-射線衍射圖譜(XRD)。圖2是本發明實施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)和氟摻雜磷酸鐵鋰材料⑶的掃描電鏡圖(SEM)。圖3是本發明實施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)和氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B)的表面元素分布圖譜(EDX)。圖4是本發明實施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料組裝成試驗電池后的首次充放電曲線，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比 I 1)，充放電倍率分別為0.1(、0.5(、1.0(、2.0(、5.0(。圖5是本發明實施例2所制備的非氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料組裝成試驗電池后的首次充放電曲線，充放電電壓范圍為2.5 4. 2V，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)，充放電倍率分別為O. 1C、0. 5C、1. 0C、5. OC0
具體實施例方式為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實施方式不限于此。實施例I將草酸鋰、磷酸鐵、磷酸二氫銨、釩酸銨與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = O. 97 O. 99 O. 01 O. 99 O. 03 稱量，按磷酸鐵質量的25%加入葡萄糖，再按反應物材料總質量的300%加入去離子水，球磨混合10小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以4°C /min的升溫速度升溫至 400°C進行預燒結，保溫2小時；接著再以10°C /min升溫至750°C進行煅燒，保溫30小時。 隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 147. 9mAh/g、135. 5mAh/g、121. 3mAh/g、100. 3mAh/g 和 93. 2mAh/g ;其平均放電電位分別為3. 370、3. 360、3. 345、3. 305和3. 240V,并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實施例2將碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I : O. 9 : O. I : O. 95 : O. 15 稱量，按三氧化二鐵質量的 5%加入可溶性淀粉，再按反應物材料總質量的150%加入無水乙醇，球磨混合6小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以2°C /min的升溫速度升溫至 350°C進行預燒結，保溫10小時；接著再以5°C /min升溫至650°C進行煅燒，保溫24小時。 隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。為了比較需要，還在相同制備條件和組成配比下分別制備了氟摻雜的磷酸鐵鋰材料和不摻雜氟、釩元素的磷酸鐵鋰材料。將上述方法制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)、氟摻雜的磷酸鐵鋰材料 (B)和不摻雜氟、釩元素的磷酸鐵鋰材料(C)進行粉體X-射線衍射，其圖譜如圖I所示。 由圖I可見，氟、釩離子的引進沒有改變磷酸鐵鋰的晶型結構，其主要衍射峰(主要指011、 111、121和311晶面的衍射峰)都屬于正交晶系橄欖石型磷酸鐵鋰的衍射峰(見JCPDS標準卡片的No. 40-1499)，但是其他的次衍射峰(除主要衍射峰外的其他衍射峰)強度變弱甚至消失，并且主要衍射峰的峰位置向高衍射角方向偏移。這說明氟、釩離子進入了 LiFePO4 晶格中。值得注意的是，釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料㈧中還出現了微量的Li3V2 (PO4)3，它是一種具有高放電電位(大約3. 6 4. 2V)的鋰離子電池正極材料，有助于改善磷酸鐵鋰材料的放電電位。為了進一步研究氟、釩離子共摻雜對磷酸鐵鋰材料的影響，對氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)和氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B)進行了掃描電鏡(SEM)和表面元素分布(EDX)研究，其結果見圖2和圖3。從圖2可以看到，氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A) 是由大小不一的類球形和桿狀顆粒組成，粒徑大小在100 500nm之間，而氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B)是類球形顆粒，粒徑大小在300 500nm之間。氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料更小的粒徑有助于提高磷酸鐵鋰本體中鋰離子的遷移速率，進而改善材料的離子傳導速率。 再從圖3的EDX元素分布圖譜可以知道，氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)中存在F、V、 O、P、Fe和C元素，F、V元素含量分別為O. 74wt. %,2. 5wt. % ;而氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B) 中沒有V元素，F元素的含量為O. 69wt. %。綜合圖1-3可以說明，氟、釩元素已經成功摻雜到磷酸鐵鋰材料中，并對其晶態結構和表面形貌起到了重大的影響作用。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，室溫下分別在0.1(、0.5(、1.0(、
2.0C、5. OC倍率下進行恒電流充放電測試，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V，見圖4。由圖4 可見，該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為159. 9mAh/ g、150. 9mAh/g、141. 7mAh/g、132. 3mAh/g 和 120. 5mAh/g,其平均放電電位分別為 3. 390、
3.392,3. 380、3. 350和3. 290V，并且在低倍率(如O. 1C)充放電時，在3. 6 3. 8V附近出現了微小的第二個充放電平臺，此二次充放電平臺隨著充放電倍率的增大而逐漸消失。材料在各倍率(O. 1C-5C)下循環充放電30次后的放電比容量分別保持了它們初始放電比容量的98. 70%,99. 10%,98. 25%,97. 92%和98. 08%。為了比較需要，對相同條件下制備的氟摻雜磷酸鐵鋰材料的電池也進行了恒電流充放電測試，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V, 見圖5。由圖5可見，氟摻雜磷酸鐵鋰材料在O. 1C、0. 5C、1.0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為155mAh/g、145mAh/g、132mAh/g和117mAh/g，其平均放電電位則分別為3. 383、
3.350,3. 303和3. 15V，其循環充放電30次的放電比容量分別為98. 42%,98. 35%,98. 20% 和98. 0%，均低于氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的容量保持率。這說明氟、釩離子共摻雜可以有效地提高磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴散速率和電子電導率，并且抑制了電極極化，從而提高了材料的放電比容量、倍率比容量和放電電位。實施例3將醋酸鋰、硝酸鐵、磷酸銨、釩酸銨與氟化鋰按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I. 02 O. 95 O. 05 O. 9 O. 3 稱量，按硝酸鐵質量的 50%加入蔗糖，再按反應物材料總質量的100%加入丙酮，球磨混合8小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以1°C /min的升溫速度升溫至300°C進行預燒結，保溫6小時；接著再以15°C /min升溫至550°C進行煅燒，保溫18小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1.0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 157. lmAh/g、142. 3mAh/g、131. 5mAh/g、125. 5mAh/g 和 119. 2mAh/g，其平均放電電位分別為3. 389、3. 372、3. 361,3. 345和3. 275V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實施例4將硝酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣= I. 05 O. 7 O. 3 O. 99 O. 03 稱量，按醋酸亞鐵質量的2%加入聚丙烯酰胺，再按反應物材料總質量的200%加入工業酒精，球磨混合4小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至250°C進行預燒結，保溫14小時；接著再以8V /min升溫至450°C進行煅燒，保溫12小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 145. 5mAh/g、132. 7mAh/g、121. 0mAh/g、109. 8mAh/g 和 99. 6mAh/g，其平均放電電位分別為3. 478、3. 465、3. 39、3. 360和3. 324V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實施例5將氫氧化鋰、硝酸鐵、磷酸、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I. 02 : O. 9 : O. I : O. 8 : O. 6 稱量，按硝酸鐵質量的 15%加入聚丙烯，再按反應物材料總質量的250%加入丙酮，球磨混合8小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至450°C進行預燒結，保溫10小時；接著再以5°C /min升溫至650°C進行煅燒，保溫18小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 156. 2mAh/g、142. 9mAh/g、134. 8mAh/g、129. ImAh/g 和 122. 5mAh/g，其平均放電電位分別為3. 360,3. 361,3. 348,3. 317和3. 235V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的97 %以上。實施例6將氟化鋰、檸檬酸鐵和三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I : O. 5 : O. 5 : O. 9 : O. 3稱量，按檸檬酸鐵和三氧化二鐵質量的10%加入檸檬酸，再按反應物材料總質量的200%加入工業酒精，球磨混合6 小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以2V Mn的升溫速度升溫至400°C進行預燒結，保溫6小時；接著再以5°C /min升溫至800°C進行煅燒，保溫 12小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 145. 3mAh/g、140. 7mAh/g、134. 2mAh/g、125. 5mAh/g 和 108. 9mAh/g，其平均放電電位分別為3. 681,3. 570,3. 462,3. 441和3. 350V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98%以上。實施例7將碳酸鋰、草酸亞鐵和三氧化二鐵、磷酸氫二銨、釩酸銨與氟化鋰按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = O. 97 O. 95 O. 05 O. 5 I. 5 稱量，按檸檬酸鐵和三氧化二鐵質量的15%加入乙炔黑，再按反應物材料總質量的150%加入無水乙醇，球磨混合10小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以1°C/min的升溫速度升溫至300°C進行預燒結，保溫8小時；接著再以5°C /min升溫至650°C進行煅燒， 保溫30小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵裡材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 148. 3mAh/g、143. 8mAh/g、131. 4mAh/g、123. 5mAh/g 和 121. 7mAh/g，其平均放電電位分別為3. 320、3. 311、3. 302、3. 304和3. 214V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98%以上。實施例8將碳酸鋰、磷酸鐵和三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I : O. 7 : O. 3 : O. 99 : O. 03 稱量，按磷酸鐵和三氧化二鐵質量的5%加入炭黑，再按反應物材料總質量的200%加入無水乙醇，球磨混合10小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以2V Mn的升溫速度升溫至350°C進行預燒結，保溫10小時；接著再以5°C /min升溫至650°C進行煅燒，保溫24 小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 149. 3mAh/g、139. ImAh/g> 121. lmAh/g、115. 6mAh/g 和 104. 4mAh/g,其平均放電電位分別為3. 490、3. 442、3. 382、3. 351和3. 34V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實施例9將碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣= I. 02 O. 5 O. 5 O. 5 I. 5 稱量，按磷酸鐵和三氧化二鐵質量的15%加入炭黑，再按反應物材料總質量的200%加入無水乙醇，球磨混合10小時，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮氣氣氛保護的井式爐中，以2V Mn的升溫速度升溫至350°C進行預燒結，保溫10小時；接著再以5°C /min升溫至650°C進行煅燒，保溫24 小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質制成正極膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行恒電流充放電測試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 144. ImAh/g> 139. 8mAh/g> 126. ImAh/g、120. 6mAh/g 和 114. 7mAh/g,其平均放電電位分別為3. 690、3. 642、3. 482、3. 451和3. 44V，并且以O. IC倍率循環充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。如上所述，即可較好的實現本發明。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，其特征在于，該氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學通式為LiFe1Jy(PO4)HF3xZU其中0.01彡X彡O. 5,0.01彡y彡O. 5，0.02 ^ x+y ^ I. O。
2.權利要求I所述氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于將鋰源、 鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+ (Fe3+或Fe2+) V5+ PO, F_ = O. 97 1.05 1-y y l_x 3x稱量，其中 O. 01 彡 x 彡 O. 5，O. 01 彡 y 彡 O. 5，O. 02 彡 x+y 彡 I. 0， 加入碳源和混合介質，采用液相球磨混合均勻，置于氮氣或氬氣氣氛中，升溫至250 450°C進行預燒結，保溫2 14小時，升溫至450 800°C進行煅燒，保溫12 30小時；冷卻至室溫，研磨，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種或多種；所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；所述的摻雜劑為氟化物和釩化物；所述的氟化物為氟化鋰和/或氟化銨；所述的釩化物為五氧化二釩和/或釩酸銨；所述的碳源為可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一種或多種；所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源、氟化物和碳源總質量的100 300% ； 所述的碳源的加入量為鐵源質量的2 50%。
3.根據權利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于O.I ^ X ^ O. 5,0. I ^ y ^ O. 5,0. 2 ^ x+y ^ I. O。
4.根據權利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述液相球磨的混合時間為4 10小時。
5.根據權利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述升溫至250 450°C進行預燒結的升溫速率為I 5°C /min。
6.根據權利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述升溫至450 800°C進行煅燒的升溫速率為5 15°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該磷酸鐵鋰材料的化學通式為LiFe1-yVy(PO4)1-xF3x/C，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。制備方法是將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、碳源與氟、釩摻雜劑按比例混合，加入混合介質，球磨混料，先進行預燒結，然后在高溫下煅燒，冷卻后研磨即得到氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。本發明采用傳統固相法改進的碳熱還原法合成氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，倍率充放電性能和放電電位平臺電化學性能優異。該方法的工藝簡單、能耗較低、原材料的價格低廉，便于進行工業化大生產。
文檔編號C01B25/45GK102583300SQ201210050619
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者周震濤, 盤茂森 申請人:華南理工大學