專利名稱：一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬濕法冶金技術領域，具體為一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝。
背景技術：
鈷是重要戰略金屬，其在工業和軍事領域應用日益廣泛。鈷礦物是冶煉提取金屬鈷的重要原料，其中含有一定比例的猛，錳和鈷在酸性浸出過程中，同時被硫酸浸出進入了鈷溶液，在鈷溶液萃取除雜階段，錳與鈷得到分離，錳以硫酸錳廢液(含鈣、銅、鎘、鋅、鋁、鐵雜質，具體成份見表I)進入反萃液中。錳作為鈷冶煉提純過程中的雜質元素， 在鈷冶煉企業沒有得到很好的開發和利用，既造成了錳資源的浪費，又帶來了錳二次污染的風險，給鈷冶煉企業的環境保護工作帶來了很大的壓力。現有工藝技術的缺點在于1、粗制碳酸錳中含有大量的碳酸鈣和碳酸鋁，含錳較低，不易直接利用，錳資源沒有得到合理的開發利用，造成錳資源的浪費；2、粗制碳酸錳在堆存中，風吹雨淋易造成錳的二次污染；3、粗制碳酸錳堆存需要占用大量場地或土地，需要消耗人力、物力。
發明內容
本發明所解決的技術問題在于提供一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝，以解決上述背景技術中的缺點。本發明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現
一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝，包括以下步驟
第一步硫化沉淀除重金屬雜質加入Na2S,除去錳廢液中的重金屬離子，硫化沉淀除重金屬雜質的化學反應如下
Cu2+ + Na2S = CuS I + 2Na+
Zn2+ + Na2S = ZnS I + 2Na+
Cd2+ + Na2S = CdS I + 2Na+
除去錳廢液中的重金屬離子；
第二步除鐵鋁將上述濾后液加碳酸鹽或碳酸氫鹽調整溶液PH到3. 5 5. 5，使鐵鋁形成氫氧化物沉淀過濾除去，控制溶液溫度50 85°C，攪拌反應，趁熱過濾，濾渣洗滌后排出廢棄；
水解除鐵招的化學反應為
Fe3+ + 30F = Fe (OH)3 IAl3+ + 30H_= Al (OH)3 I
第三步P204錳鈣分離除鐵鋁后液進入P204系統進行錳鈣萃取分離，雜質經過洗滌留在萃余液中，鈣經過洗滌、反萃得到氯化鈣反萃液，由4 6N硫酸溶液反萃，硫酸錳液由反萃段排出去濃縮蒸發；萃取分離錳鈣的化學反應如下
卒取 Mn2 + Na2A = MnA + 2Na 反萃 MnA + H2SO4 = MnSO4 + H2A皂化 H2A + NaOH = Na2A +H2O
第四步硫酸錳液的濃縮蒸發、冷卻、脫水硫酸錳液進入蒸發器加熱進行濃縮脫水，使其結晶析出，然后進行過濾脫水，使晶體硫酸錳和母液分離，母液返回濃縮。本發明的技術原理如下在鈷、銅金屬的酸性浸出過程(反應式①、②、③、④)，礦物中錳金屬也與硫酸反應(反應式⑤、⑥)，生產硫酸錳進入溶液(含銅、鈷及錳雜質的硫酸鹽混合液)中，主要化學反應方程式如下
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O①
CoCO3+ H2SO4 = CoSO4+ H2O+ CO2 丨②
Co2O3 + H2SO4 + SO2 = 2CoS04 + H2O③ CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O④
MnO2+ 2H2S04+ 2FeS04 = MnSO4 + Fe2 (SO4)3 + 2H20 ⑤
MnCO3+ H2SO4 = MnSO4+ H2O + CO2 t⑥
混合溶液首先進入銅萃取工序進行提取銅金屬，反應過程如下
萃取 2HA + CuSO4= CuA2 + H2SO4 反萃 CuA2 + H2SO4= CuSO4 + 2HA 銅電積陽極反應 H2O = 1/202 t + 2H+ + 2e 陰極反應 Cu2+ + 2e = Cu I
經過銅萃取工序后，混合溶液中的銅金屬得到提純并轉化為電積銅產品外售；其它雜質元素與鈷金屬一起進入凈化除雜車間，在凈化除雜車間錳、鈣、鋁、鋅雜質元素通過P204萃取工序，與鈷金屬得到提取分離，具體反應過程如下
P204萃取工序(HR代表P204萃取劑)
皂化反應 HR + NH3 H2O = NH4R + H2O 萃取反應 2NH4R + MnSO4 = MnR2+ (NH4)2SO4 2NH4R + CaSO4 = CaR2+ (NH4)2SO4 6NH4R +Al2 (SO4) 3 = 2A1R3+ 3 (NH4)2SO4
2NH4R + ZnSO4 = ZnR2+ (NH4)2SO4反萃反應 MnR2+ H2SO4 = 2HR + MnSO4Ca R2+ H2SO4 = 2HR + CaSO42A1 R3+ 3H2S04 = 6HR + Al2 (SO4)3Zn R2+ H2SO4 = 2HR + ZnSO4
經過萃取車間，雜質錳、鈣元素與鈷金屬得到分離提純，錳與鈣、鋅、鋁雜質元素進入廢錳液中。有益效果
本發明工藝過程消耗少量廉價的輔助材料，將廢液中的錳資源生產出工業級的硫酸錳產品外售，錳資源得到合理利用；消除了錳二次污染的隱患；節省了堆存碳酸錳的場地。利用低廉的硫化物處理廢錳液除去重金屬，利用碳酸鹽處理廢錳液除去鐵鋁，利用萃取法進行錳鈣分離，制取工業級硫酸錳產品的新工藝。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例I
加入Na2S,除去錳廢液中的重金屬離子，除鐵鋁將上述濾后液加碳酸鹽或碳酸氫鹽調整溶液PH到3. 5 5. 5，使鐵鋁形成氫氧化物沉淀過濾除去，控制溶液溫度50 85°C，攪拌反應，趁熱過濾，濾渣洗滌后排出廢棄；P204錳鈣分離除鐵鋁后液進入P204系統進行錳鈣萃取分離，雜質經過洗滌留在萃余液中，鈣經過洗滌、反萃得到氯化鈣反萃液，由4 6N硫酸溶液反萃，硫酸錳液由反萃段排出去濃縮蒸發；硫酸錳液的濃縮蒸發、冷卻、脫水、包裝硫酸錳液進入蒸發器加熱進行濃縮脫水，使其結晶析出，然后進行過濾脫水，使晶體硫酸錳和母液分離，母液返回濃縮。實施例2
加入Na2S,除去錳廢液中的重金屬離子，除鐵鋁將上述濾后液加碳酸鹽或碳酸氫鹽調整溶液PH到3. 5 5. 5，使鐵鋁形成氫氧化物沉淀過濾除去，控制溶液溫度50 85°C，攪拌反應，趁熱過濾，濾渣洗滌后排出廢棄；P204錳鈣分離除鐵鋁后液進入P204系統進行錳鈣萃取分離，雜質經過洗滌留在萃余液中，鈣經過洗滌、反萃得到氯化鈣反萃液，由4 6N硫酸溶液反萃，硫酸錳液由反萃段排出去濃縮蒸發；硫酸錳液的濃縮蒸發、冷卻、脫水、包裝硫酸錳液進入蒸發器加熱進行濃縮脫水，使其結晶析出，然后進行過濾脫水，使晶體硫酸錳和母液分離，母液返回濃縮。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征及本發明的優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內，本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 效物界定。
權利要求
1. 一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝，其特征在于，包括以下步驟 第一步硫化沉淀除重金屬雜質加入Na2S,除去錳廢液中的重金屬離子，硫化沉淀除重金屬雜質的化學反應如下Cu2+ + Na2S = CuS I + 2Na+Zn2+ + Na2S = ZnS I + 2Na+Cd2+ + Na2S = CdS I + 2Na+ 除去錳廢液中的重金屬離子； 第二步除鐵鋁將上述濾后液加碳酸鹽或碳酸氫鹽調整溶液PH到3. 5 5. 5，使鐵鋁形成氫氧化物沉淀過濾除去，控制溶液溫度50 85°C，攪拌反應，趁熱過濾，濾渣洗滌后排出廢棄； 水解除鐵招的化學反應為Fe3+ + 30F = Fe (OH)3 IAl3+ + 30H_= Al (OH)3 I 第三步P204錳鈣分離除鐵鋁后液進入P204系統進行錳鈣萃取分離，雜質經過洗滌留在萃余液中，鈣經過洗滌、反萃得到氯化鈣反萃液，由4 6N硫酸溶液反萃，硫酸錳液由反萃段排出去濃縮蒸發；萃取分離錳鈣的化學反應如下 卒取 Mn2 + Na2A = MnA + 2Na 反萃 MnA + H2SO4 = MnSO4 + H2A 皂化 H2A + NaOH = Na2A +H2O 第四步硫酸錳液的濃縮蒸發、冷卻、脫水硫酸錳液進入蒸發器加熱進行濃縮脫水，使其結晶析出，然后進行過濾脫水，使晶體硫酸錳和母液分離，母液返回濃縮。
全文摘要
一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝，包括以下步驟加入Na2S，除去錳廢液中的重金屬離子，除鐵鋁將上述濾后液加碳酸鹽或碳酸氫鹽調整溶液pH到3.5～5.5，使鐵鋁形成氫氧化物沉淀過濾除去，控制溶液溫度50～85℃，攪拌反應，趁熱過濾，濾渣洗滌后排出廢棄；P204錳鈣分離除鐵鋁后液進入P204系統進行錳鈣萃取分離，雜質經過洗滌留在萃余液中，鈣經過洗滌、反萃得到氯化鈣反萃液，由4～6N硫酸溶液反萃，硫酸錳液由反萃段排出去濃縮蒸發；硫酸錳液的濃縮蒸發、冷卻、脫水、包裝硫酸錳液進入蒸發器加熱進行濃縮脫水，使其結晶析出，然后進行過濾脫水，使晶體硫酸錳和母液分離，母液返回濃縮。
文檔編號C01G45/10GK102674466SQ201210114040
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月18日 優先權日2012年4月18日
發明者吳陽紅, 蔣光勤, 謝福標 申請人:贛州騰遠鈷業有限公司