專利名稱：一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法
技術領域：
本發明涉及一種電子行業玻璃減薄工藝中的廢酸液處理回用技術，尤其是涉及一種用鈉/鉀鹽沉淀法去除玻璃減薄刻蝕廢液中氟硅酸并實現廢液回收利用的方法。
背景技術：
隨著電子顯示設備朝著輕薄化的方向發展，顯示玻璃屏的厚度已從1996年的I. I毫米降至目前0. 5毫米。在手機等便攜式設備中應用的玻璃厚度更下降至0. 3毫米以下。超薄化的玻璃有制造的困難，且在后續應用處理工序中容易破碎。因而玻璃減薄處理，即利用氫氟酸和氟化氫銨為主要成分的刻蝕薄化處理，是普遍采用的方式 。玻璃薄化生產所需的玻璃基質減薄以及表面增強處理，是攸關相關下游產品質量的重要環節。玻璃基質減薄及表面處理的方法主要有物理鋼化，化學鋼化和酸處理增強等。酸處理是比較常用的表面處理方法，其原理是通過酸侵蝕除去含有微裂紋或其他缺陷的表面層，或者在原有微裂紋深度不變的情況下，通過侵蝕使微裂紋的曲率半徑增加，微裂紋尖端變鈍，減少應力集中，恢復和提高玻璃的強度。酸處理時，主要利用HF與玻璃發生反應，生成溶于水的NaF、KF、CaF2及SiF4等，使玻璃表面被層層剝離。但生成的SiF4與NaF、KF、CaF2再次反應生成不溶于水的氟硅酸鹽，吸附在玻璃表面，使表面變得粗糙，欲除去這些鹽類，可以在氫氟酸中加入硫酸或鹽酸等。常見的玻璃基質減薄及表面處理酸液的基本配方為15-30% HF、1-5% H2SO4, 3-10% HCl以及5-20% NH4HF2。玻璃減薄刻蝕液在使用過程中HF含量不斷降低,H2SiF6逐漸累積，當達到一定程度時(H2SiF6濃度達到10-15%時)，體系粘度增加顯著，刻蝕速率變化很大，從而使其對玻璃表面處理效果產生明顯影響。此時，玻璃減薄刻蝕液將必須更換。更換所產生的玻璃減薄廢液基本組成為10 15% HF，I 3% H2SO4, 2 6% HClUO 15% H2SiF6 以及 3 10% NH4HF2。玻璃減薄行業在日本和臺灣地區比較發達。近幾年來，隨著TFT-IXD等產業在中國大陸的迅猛發展，新的玻璃減薄廠設立逐漸增多，蝕刻后的含氟廢液大量增加，其處理成為一個嚴重的問題。如一個5代液晶屏薄化生產線每月排放至少1000噸含氟廢液。目前本行業中關于含氟、氟硅酸及其混酸的主要處理方法為石灰或氯化鈣中和處置法。該方法利用過量添加石灰或氯化鈣與玻璃減薄刻蝕廢液中礦、F—以及H2SiF6等反應，中和廢液中的酸組分，將F—離子轉化為CaF2沉淀，H2SiF6轉化為CaSiF6沉淀，通過該方法可以使廢液的酸含量以及F_、SiF62_等物質含量達標排放，但生成大量的含有CaF2XaSiF6以及CaSO4等物質的混合固廢，該部分固廢在國內作為危險廢物專門處理(處理費> 2000元/噸)。因此從清潔生產、資源回用以及環境保護等方面考慮，該工藝都不足以適應社會需求。綜上所述，現有玻璃減薄刻蝕廢液處理技術存在高消耗、高污染、高浪費的缺陷。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種減少了廢液、廢渣的產生，實現了資源的循環再生利用的對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中堿金屬鹽與氟硅酸的摩爾計量比為I 5 : I ;(2)經過沉降、過濾進行固液分離；(3)將步驟(2)所得濾液通入擴散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；(4)對步驟(3)中回收的酸液進行成分補加 使其達到玻璃減薄刻蝕使用要求，實現酸液的回收利用；(5)對步驟⑵中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與純堿溶液反應，pH控制在5. 7 7. 8，生成硅膠沉淀以及金屬氟化物；(6)借助重力作用分離步驟(5)中生成的硅膠沉淀以及金屬氟化物，硅膠在100 120°C進行干燥，并包裝待銷，金屬氟化物在80 120°C進行干燥處理并返回步驟
(I)用于氟硅酸處理。所述的堿金屬鹽包括NaCl、Na2SO4,NaNO3> Na3PO4, Na2CO3^ NaF 以及 KC1、K2SO4,KNO3、K3PO4、K2CO3、KF中的一種或幾種組合。所述的堿金屬鹽優先選擇玻璃減薄刻蝕廢液中已有酸所對應的鈉鹽或鉀鹽。所述的堿金屬鹽的形態為固態、液態中的任何一種或其組合形式。步驟(I)所述的玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合的方式包括堿金屬鹽添加到玻璃減薄刻蝕廢液中的混合反應；玻璃減薄刻蝕廢液添加到堿金屬鹽中的混合反應，或者堿金屬鹽與玻璃減薄刻蝕廢液同時添加到反應槽中的混合反應。步驟(2)所述的過濾的方式包括壓濾、抽濾或離心過濾。步驟(3)所述的擴散滲析裝置為陰離子擴散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。步驟(5)所述的純堿溶液為質量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液。步驟(5)中所述的純堿的用量為超過純堿與氟硅酸鹽的化學計量比0. I 2。比較分析玻璃減薄刻蝕液與玻璃減薄刻蝕廢液組分，廢液中除H2SiF6外，其他組分與刻蝕液相同，基于此點，本發明利用Na2SiF6或K2SiF6溶解度低的特點，通過向玻璃減薄刻蝕廢液中添加鈉鹽、鉀鹽或其混合物去除H2SiF6,使得氟硅酸以沉淀形式去除，后對過濾上清液進行去離子、酸補加工藝，實現其回收利用。所產生的沉淀，以氟硅酸鈉為例，其通過反應2Na2C03+Na2SiF6 = 6NaF+Si02+2C02丨生成氟化鈉和二氧化硅，基于兩種沉淀物密度的顯著差異，借助重力作用使之分離，而后分別對其進行干燥處理后回收再利用，基本避免了危廢固體的排放。與現有技術相比，本發明具有以下一些優點I、本發明采用的鈉鹽/鉀鹽對玻璃減薄廢液中H2SiF6具有很高的去除效率。2、本發明添加的鈉鹽/鉀鹽成本較低，沉淀產物可進行進一步加工處理，不會產生大量廢渣、廢水，避免環境污染。3、本發明采用了擴散滲析裝置對溶液中過量的堿金屬進行去除，提高了回收酸液的質量。
4、本發明能夠對玻璃減薄廢液中大部分資源進行了回收利用，避免了資源浪費，降低了生產成本。
圖I為本發明工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步說明。研究表明，在將鈉鹽/鉀鹽與玻璃減薄廢液混合反應后，會有明顯的Na2SiF6或K2SiF6沉淀出現，對玻璃減薄廢液中H2SiF6有很好的去除效果。如圖I所述，根據玻璃的需要選擇玻璃減薄液對玻璃進行刻蝕得到產品，產生的刻蝕廢液與堿金屬槽中的堿金屬在反應槽中混合，得到的產物進行固液分離，所得分離液體中的上層清液直接返回酸液池中，其余液體經擴散滲析器滲析后返回酸液池，分析酸液池中的酸液組分，補加酸組分使其與玻璃減薄液的成分相同，然后作為玻璃減薄液進行循環使用，上述固液分離的沉淀投入反應釜中，加入質量百分比濃度為30%的碳酸鈉，進行反應得到的沉淀，通過分離器(該分離器可以重力分離器，利用兩種沉淀物質顯著的差異進行分離)，得到硅膠沉淀在100 120°C進行干燥，并包裝待銷，得到氟化物在80 120°C進行干燥處理并返回步反應槽用于氟硅酸處理。下面對本發明的實施例進行詳細說明本實施例在以本發明技術方案前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I向50ml離心管1、2、3、4中分別加入20ml模擬玻璃減薄刻蝕廢液，其成分為10%H2SiF6UO % HF,5% HCl以及2% H2SO4 ;向各管中添加NaCl飽和液(溶解度36g)4. 5ml、
5.6ml,6. 7ml,7. 8ml，使得NaCl與H2SiF6摩爾計量比為I. 6,2. 0,2. 4,2. 8 ;搖晃離心管，使得NaCl與&51 6充分接觸反應，隨后靜置30min，過濾，測定H2SiF6去除率，分別為72. 39%,93%,98. 62%,99. 33%。在NaCl與H2SiF6摩爾計量比為2的條件下處理后的模擬玻璃減薄刻蝕廢液以10ml/min的流速通過陰離子擴散滲析器,清水流速控制在llml/min,處理后酸液回收率在60 70%，金屬離子去除率在60 80%。將IOOg Na2SiF6沉淀與超過理論量10%的純堿溶液(w (Na2CO3) 30 % )反應，生成NaF與SiO2, NaF回收率在80 90%，SiO2回收率在70 80%。實施例2向50ml離心管1、2、3、4中分別加入20ml模擬玻璃減薄廢液，其成分為10%H2SiF6UO % HF, 5% HCl以及2% H2SO4 ;向各管中添加KCl飽和液(溶解度34g)5. 3ml、
6.6ml,7. 9ml、10. 5. ml，使得 KCl 與 H2SiF6 摩爾計量比為 I. 4、I. 7,2. 1,2. 8 ;搖晃離心管，使得KCl與H2SiF6充分接觸反應，隨后靜置30min，過濾，計算H2SiF6去除率分別為66. 20%,83. 76%,98. 08%,99. 50%。在NaCl與H2SiF6摩爾計量比為2條件下處理后的模擬玻璃減薄刻蝕廢液以IOml/min的流速通過陰離子擴散滲析器，清水流速控制在llml/min，處理后酸液回收率在60 70%，金屬離子去除率在60 80 %。實施例3分別配制4種玻璃減薄廢液，分別編號A D，各模擬廢液中H2SiF6含量依次為2. 03%,4. 20%,5. 77%,7. 74%，其他組分相同分別是 10% HF,5% HC1,2% H2SO4 以及 5%NH4HF2,從A D中分別取20ml廢液 ，依次加入50ml離心管1、2、3、4中；向各管中添加NaCl飽和溶液(溶解度36g) I. 15ml,2. 42ml,3. 36ml,4. 39. ml，使得NaCl與H2SiF6摩爾計量比均為2 ;搖晃離心管，使得NaCl與H2SiF6充分接觸反應，隨后靜置30min，過濾，測定溶液中H2SiF6 含量，計算 H2SiF6 去除率分別為 46. 62%,78. 99%,81. 92% 以及 86，82%。實施例4向50ml離心管1、2、3、4中分別加入20ml實際減薄廢液，其成分為5. 93% H2SiF6,
6.17% HF,5. 11% HC1、8. 27% NH4HF2 以及 2% H2SO4 ;向各管中添加 NaCl 溶液(34g NaCl溶解于 IOOg 水中)2. 86ml,3. 57ml,4. 29ml,5. 00. ml，使得 NaCl/H2SiF6 摩爾計量比為 I. 6、
2.0、2. 4、2. 8 ;搖晃離心管，使得NaCl與H2SiF6充分接觸反應，隨后靜置30min，過濾，測定溶液中H2SiF6含量，計算H2SiF6去除率分別為53. 92%,63. 37%、、80. 55%以及90. 06%。在NaCl與H2SiF6摩爾計量比為2條件下處理后的模擬玻璃減薄刻蝕廢液以IOml/min的流速通過陰離子擴散滲析器，清水流速控制在llml/min，處理后酸液回收率在60 70%，金屬離子去除率在55 75%。實施例5—種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，該方法包括以下步驟(I)在玻璃減薄刻蝕廢液中加入固態Na2SCV混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中Na2SO4與氟硅酸的摩爾計量比為I : I;(2)經過沉降、壓濾進行固液分離；(3)將步驟(2)所得濾液通入擴散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；所述的擴散滲析裝置為陰離子擴散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。(4)對步驟(3)中回收的酸液進行成分補加使其達到玻璃減薄刻蝕使用要求，實現酸液的回收利用；(5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與質量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液反應，pH控制在5. 7 6，生成氟化鈉以及硅膠沉淀；所述的Na2CO3的用量為超過Na2CO3與氟硅酸鹽的化學計量比0. I 0. 2。(6)基于兩種沉淀物質密度的顯著差異，借助重力作用分離步驟(5)中生成的氟化鈉以及硅膠沉淀，氟化鈉在80°C進行干燥處理并返回步驟(I)用于氟硅酸處理，硅膠在100°C進行干燥，并包裝待銷。實施例6一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，該方法包括以下步驟(I)將玻璃減薄刻蝕廢液加入液態KNO3中混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中KNO3與氟硅酸的摩爾計量比為5 I ；(2)經過沉降、離心過濾進行固液分離；(3)將步驟(2)所得濾液通入擴散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；所述的擴散滲析裝置為陰離子擴散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。(4)對步驟(3)中回收的酸液進行成分補加使其達到玻璃減薄刻蝕使用要求，實現酸液的回收利用；(5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與質量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液反應，pH控制在7 7. 8，生成硅膠沉淀以及氟化鈉和氟化鉀；所述的Na2CO3的用量為超過Na2CO3與氟硅酸鹽的化學計量比I. 5 2。
(6)借助重力作用分離步驟(5)中生成的硅膠沉淀以及氟化鈉和氟化鉀，硅膠在120°C進行干燥，并包裝待銷，氟化鈉和氟化鉀在120°C進行干燥處理并返回步驟(I)用于氟硅酸處理。
權利要求
1.一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中堿金屬鹽與氟硅酸的摩爾計量比為I 5 I ； (2)經過沉降、過濾進行固液分離； (3)將步驟(2)所得濾液通入擴散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液； (4)對步驟(3)中回收的酸液進行成分補加使其達到玻璃減薄刻蝕使用要求，實現酸液的回收利用； (5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與純堿溶液反應，pH控制在5. 7 7. 8，生成硅膠沉淀以及金屬氟化物； (6)借助重力作用分離步驟(5)中生成的硅膠沉淀以及金屬氟化物，硅膠在100 120°C進行干燥，并包裝待銷，金屬氟化物在80 120°C進行干燥處理并返回步驟(I)用于氟硅酸處理。
2.根據權利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽包括NaCl、Na2SO4, NaNO3> Na3PO4, Na2CO3^ NaF 以及 KC1、K2SO4, KNO3>K3PO4、K2CO3、KF中的一種或幾種組合。
3.根據權利要求I或2所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽優先選擇玻璃減薄刻蝕廢液中已有酸所對應的鈉鹽或鉀鹽。
4.根據權利要求I或2所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽的形態為固態、液態中的任何一種或其組合形式。
5.根據權利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(I)所述的玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合的方式包括堿金屬鹽添加到玻璃減薄刻蝕廢液中的混合反應；玻璃減薄刻蝕廢液添加到堿金屬鹽中的混合反應，或者堿金屬鹽與玻璃減薄刻蝕廢液同時添加到反應槽中的混合反應。
6.根據權利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(2)所述的過濾的方式包括壓濾、抽濾或離心過濾。
7.根據權利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(3)所述的擴散滲析裝置為陰離子擴散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。
8.根據權利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(5)所述的純堿溶液為質量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液。
9.根據權利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(5)中所述的純堿的用量為超過純堿與氟硅酸鹽的化學計量比0. I 2。
全文摘要
本發明涉及一種對玻璃減薄刻蝕廢液進行處理回收利用的方法，該方法包括以下步驟(1)將玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出；(2)經過沉降、過濾進行固液分離；(3)將濾液通入擴散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；(4)對酸液進行成分補加使其達到玻璃減薄刻蝕使用要求回收利用；(5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀與純堿溶液反應，生成金屬氟化物以及硅膠沉淀；(6)分離生成的金屬氟化物以及硅膠沉淀，金屬氟化物返回用于氟硅酸處理，硅膠待銷。與現有技術相比，本發明可實現蝕刻廢液的回收利用，減少了廢液、廢渣的排放，降低了環境污染風險，節約生產成本。
文檔編號C01D3/02GK102745837SQ201210249598
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優先權日2012年7月18日
發明者劉志彪, 尹云艦, 徐雅玲, 晏乃強, 李凱華, 瞿贊, 邢攸美, 黃源 申請人:上海交通大學, 杭州格林達化學有限公司