專利名稱：一種分級花狀空心結構CuS的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米CuS的制備方法。
背景技術：
由于人們對環境質量的要求不斷提高和現有的隨著環保技術的發展，高活性的光催化材料因其在污水處理和空氣凈化等領域的重要應用而倍受人們的關注。CuS是一種窄帶隙的P型半導體，禁帶寬度為1.85eV。CuS可被550nm的光激發，完全可在太陽光的輻射下引發光催化反應。CuS易于合成，方法簡單并易于操作，而且產率較高。目前，CuS在應用方面仍有不足。CuS是窄帶隙半導體，可以被可見光激發，因此被認為是一種重要的可見光響應的半導體催化劑。但是一些研究表明，CuS材料的可見光催 化活性仍然較低。因此，如何提高CuS的光催化活性是目前和今后需要解決的問題。人們對光催化反應的研究表明，材料的形貌，吸附能力和電子分離能力是影響材料光催化性質的主要因素，其中形貌的影響尤為突出。以往也合成具有特殊形貌的CuS，例如納米晶、納米粒子。受CuS現有合成方法和形貌的限制，CuS多為納米球的形式，其比表面積為40 50m2/g，存在比表面積小的問題，這些都嚴重影響材料的吸附性能、對光的吸收以及電子分離能力，因而這些幾何形貌的CuS光催化活性一般比較低。
發明內容
本發明要解決現有技術制備的CuS納米材料存在比表面積小，從而導致光催化活性低的技術問題，而提供一種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法。一、在30°C下將無機銅鹽完全溶于醇中，配置成Cu2+摩爾濃度為0. 03 0. 05mol/L的無機銅鹽的醇溶液；二、在30°C下向步驟一制備的無機銅鹽的醇溶液中加入硫源，硫源與無機銅鹽的醇溶液的物質的量比為I : (I 3),在100r/min 300r/min的攪拌速度下攪拌IOmin 30min，再陳化12 36h ;三、將步驟二陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為70 120°C的，熱反應時間為4h 12h，然后自然冷卻至25 30°C，得到黑色的CuS沉淀；四、將步驟三得到的黑色的CuS沉淀采用無水乙醇洗滌2 5次，然后在3000r/min 4000r/min的轉速下離心5min 30min,分離得到濕潤的CuS ；五、將濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在30°C 70°C烘干5 24h，即得到分級花狀空心結構CuS。本發明的優點一、本發明實現了分級花狀空心結構硫化銅的制備；二、本發明制備的分級花狀空心結構硫化銅與現有方法制備的的CuS納米材料相比，增大了比表面積，其比表面積為68 90m2/g，增強了材料的吸附性能、對光的吸收以及電子分離能力，從而提高了催化劑的光催化活性，且具有明顯的孔徑分布；三、本發明制備的分級花狀空心結構硫化銅增強了表面粗糙度具有很好的穩定性；四、本發明制備的分級花狀空心結構硫化銅光催化劑適合于用作可見光催化進行水中有毒有害污染物的降解。
圖I是實施例I的步驟三中得到硫化銅沉淀的X射線衍射分析圖，圖2是實施例I的步驟三得到硫化銅沉淀的10000倍掃描電鏡圖；圖3是實施例2制備的分級花狀空心結構硫化銅13000倍掃描電鏡圖；圖4是實施例3制備的分級花狀空心結構硫化銅13000倍掃描電鏡圖；圖5是實施例4制備的分級花狀空心結構硫化銅10000倍掃描電鏡圖； 圖6是實施例5制備的分級花狀空心結構硫化銅13000倍掃描電鏡圖；
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下將無機銅鹽完全溶于醇中，配置成Cu2+摩爾濃度為0. 03 0. 05mol/L的無機銅鹽的醇溶液；二、在30°C下向步驟一制備的無機銅鹽的醇溶液中加入硫源，硫源與無機銅鹽的醇溶液的物質的量比為I : (I 3),在100r/min 300r/min的攪拌速度下攪拌IOmin 30min，再陳化12 36h ;三、將步驟二陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為70 120°C的，熱反應時間為4h 12h，然后自然冷卻至25 30°C，得到黑色的CuS沉淀；四、將步驟三得到的黑色的CuS沉淀采用無水乙醇洗滌2 5次，然后在3000r/min 4000r/min的轉速下離心5min 30min,分離得到濕潤的CuS ；五、將濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在30°C 70°C烘干5 24h，即得到分級花狀空心結構CuS。本實施方式的優點一、本實施方式實現了分級花狀空心結構硫化銅的制備；二、本實施方式制備的分級花狀空心結構硫化銅與現有方法制備的的CuS納米材料相比，增大了比表面積，其比表面積為68 90m2/g，提高了催化劑的光催化活性，且具有明顯的孔徑分布；三、本實施方式制備的分級花狀空心結構硫化銅具有很好的穩定性；四、本實施方式制備的分級花狀空心結構硫化銅光催化劑適合于用作可見光催化進行水中有毒有害污染物的降解。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的醇溶劑為無水甲醇、無水乙醇或兩者按任意比例混合，其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的銅鹽為醋酸銅或硫酸銅，其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中所述的硫源為硫脲或硫代乙酰胺，其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是，步驟三中所述的溶劑的熱反應溫度為80 100°C，其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是，步驟三中所述的溶劑的熱反應時間為6 10h，其它與具體實施方式
一至五之一相同。采用下述試驗驗證發明效果實施例I :一種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的甲醇溶液；二、加入硫脲，硫脲與醋酸銅的甲醇溶液的物質的量比為I : 3，在200r/min的攪拌速度下攪拌30min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反 應釜中進行溶劑熱反應，熱反應時間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉速下離心分離lOmin，得到濕潤的CuS ；五、將得到的濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級花狀空心結構CuS。對本實施例步驟三得到的硫化銅沉淀進行X射線衍射分析，如圖I所示，通過圖I我們可以知道用此方法制備出純的硫化銅并沒有硫化銅和銅出現，高并且尖銳的衍射峰說明了硫化銅具有較高的結晶度。對本實施例步驟三得到的CuS沉淀進行電鏡掃描,如圖2所示，圖2是本試驗步驟三反應8h得到的分級花狀空心結構的硫化銅10000倍掃描電鏡圖。本實施例得到的CuS的比表面積為80m2/g。實施例2 : —種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的硫酸銅鹽的甲醇溶液；二、加入硫脲，硫脲與硫酸銅的甲醇溶液的物質的量比為I : 2，在200r/min的攪拌速度下攪拌30min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，熱反應時間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉速下離心分離lOmin，得到濕潤的CuS ；五、將得到的濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級花狀空心結構CuS。對本實施例制備的分級花狀空心結構硫化銅進行電鏡掃描，得到13000倍掃描電鏡圖如圖3所示，通過圖3可以看出本試驗制備的分級花狀空心結構硫化銅是分級花狀空心結構，本實施例得到的CuS的比表面積為78m2/g。實施例3 : —種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的甲醇溶液；二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺與醋酸銅的甲醇溶液的質量比為I : 2，在200r/min的攪拌速度下攪拌40min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，熱反應時間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；
四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉速下離心分離lOmin，得到濕潤的CuS ；五、將得到的濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級花狀空心結構CuS。對本實施例制備的分級花狀空心結構硫化銅進行電鏡掃描，得到13000倍掃描電鏡圖如圖4所示，通過圖4可以看出本試驗制備的分級花狀空心結構硫化銅是分級花狀空心結構，本實施例得到的CuS的比表面積為85m2/g。實施例4 :一種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的甲醇溶液； 二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺與醋酸銅的甲醇溶液的質量比為I : 2，在200r/min的攪拌速度下攪拌60min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，熱反應時間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉速下離心分離lOmin，得到濕潤的CuS ；五、將得到的濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級花狀空心結構CuS。對本實施例制備的分級花狀空心結構硫化銅進行電鏡掃描，得到10000倍掃描電鏡圖如圖5所示，通過圖5可以看出本試驗制備的分級花狀空心結構硫化銅是分級花狀空心結構，本實施例得到的CuS的比表面積為75m2/g。實施例5 : —種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、在30°C下配置成Cu2+摩爾濃度為0. 04mol/L的醋酸銅鹽的乙醇溶液；二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺與醋酸銅的乙醇溶液的質量比為I : 2.5，在200r/min的攪拌速度下攪拌30min,再陳化24h ；三、將得到的上述陳化后的溶液加入到溫度為100°C的襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，熱反應時間為8h，然后自然冷卻至25°C，得到黑色的CuS沉淀；四、分離出步驟三制備的黑色的CuS沉淀，采用無水乙醇洗滌3次，然后在3500r/min的轉速下離心分離lOmin，得到濕潤的CuS ；五、將得到的濕潤的CuS放入-0. 02MPa的真空干燥箱中，在50°C烘干10h，即得到分級花狀空心結構CuS。對本實施例制備的分級花狀空心結構硫化銅進行電鏡掃描，得到13000倍掃描電鏡圖如圖6所示，通過圖6可以看出本試驗制備的分級花狀空心結構硫化銅是分級花狀空心結構，本實施例得到的CuS的比表面積為88m2/g。
權利要求
1.一種分級花狀空心結構CuS的制備方法，其特征在于分級花狀空心結構CuS制備方法是按以下步驟完成的 一、在30°C下將無機銅鹽完全溶于醇中，配置成Cu2+摩爾濃度為0.03 0. 05mol/L的無機銅鹽的醇溶液； 二、在30°C下向步驟一制備的無機銅鹽的醇溶液中加入硫源，硫源與無機銅鹽的醇溶液的物質的量比為I : (I 3),在100r/min 300r/min的攪拌速度下攪拌IOmin 30min，再陳化12 36h ; 三、將步驟二陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為70 120°C的，熱反應時間為4h 12h，然后自然冷卻至25 30°C，得到黑色的CuS沉淀； 四、將步驟三得到的黑色的CuS沉淀采用無水乙醇洗滌2 5次，然后在3000r/min 4000r/min的轉速下離心5min 30min,分離得到濕潤的CuS ； 五、將濕潤的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在30°C 70°C烘干5 24h，即得到分級花狀空心結構CuS。
2.根據權利要求I所述的一種分級花狀空心結構CuS的制備方法，其特征在于步驟一中所述的醇為無水甲醇、無水乙醇或兩者按任意比組成的混合物。
3.根據權利要求I或2所述的一種分級花狀空心結構CuS的制備方法，其特征在于步驟一中所述的無機銅鹽為醋酸銅或硫酸銅。
4.根據權利要求3所述的一種分級花狀空心結構硫化銅的制備方法，其特征在于步驟二中所述的硫源為硫脲或硫代乙酰胺。
5.根據權利要求4所述的一種分級花狀空心結構CuS的制備方法，其特征在于步驟三中反應溫度為80 100°C。
6.根據權利要求5所述的一種分級花狀空心結構CuS的制備方法，其特征在于步驟三中熱反應時間為6h 10h。
全文摘要
一種分級花狀空心結構CuS的制備方法，它涉及一種納米CuS的制備方法。本發明是要解決現有技術制備的CuS納米材料存在的比表面積小，從而導致光催化活性低的技術問題。方法首先將無機銅鹽完全溶解于醇中；其次加入硫源溶解后陳化；再將上訴陳化后的溶液加入到襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中進行溶劑熱反應，然后自然冷卻至室溫；最后依次經分離、洗滌和干燥即得到分級花狀空心結構CuS。本發明制備的一種分級花狀空心結構CuS可應用于太陽能電池、電化學、氣敏、催化等領域。
文檔編號C01G3/12GK102795655SQ20121026811
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者付宏剛, 孟祥影, 田國輝, 陳亞杰, 周娟, 曹芯蕊, 曲陽 申請人:黑龍江大學