專利名稱：清洗多晶硅塊的方法
技術領域：
本發明涉及一種清洗多晶硅塊的方法。
背景技術：
多晶體硅，簡稱多晶硅，現在已經在工業上大量生產而作為光伏應用和晶片制作的單晶生產的原材料等。在所有的應用中，都需要高純度的原材料。通常高純硅是通過熱分解因此易于通過蒸餾方法純化的揮發性硅化合物，例如，三氯硅烷而獲得。硅以多晶體形式，以具有典型直徑7(T300mm而長度50(T2500mm的棒狀形式沉積。這些多晶硅棒絕大部分都隨后通過坩堝拉制(切克勞斯基法或CZ法)的方法進一·步加工處理而得到單晶，或用于生產光伏應用的多晶基礎材料。在這兩種情況下，都需要高純熔融硅。為此目的，固體硅在坩堝中熔融。多晶硅棒在熔融之前通常通過金屬破碎工具，如鉗或輥式破碎機、錘或鑿子將其粉碎。然而，在粉碎過程中，高純硅會被外來原子污染。這些污染尤其是金屬碳化物或金剛石殘余物，以及金屬雜質。因此，硅塊在進一步加工處理和/或封裝用于更高價值的應用，例如單晶拉制之前要進行清洗。這通常在一個或多個化學濕清洗步驟中完成。這涉及使用不同化學品和/或酸的混合物，而再次尤其是從表面除去附著的外來原子。EP0905796B1要求保護生產具有低金屬濃度的硅的方法，其特征在于這種硅在至少一個階段的初步清洗中用氧化性清洗液清洗，這種氧化性清洗液包含化合物氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)和過氧化氫(H2O2),而在另一個階段的主清洗中用含有硝酸(HNO3)和氫氟酸(HF)的清洗溶液進行清洗，并在另一個階段用氧化性的清洗溶液進行清洗而實現親水化作用。由于酸夾帶于漂洗水中，由于與金屬顆粒發生化學反應以及因為在hf/hno3蝕刻中硅的溶解，則酸被消耗。為了維持特定的酸濃度，因此，需要不斷進一步計量供應新鮮酸。與硅晶片的清洗不一樣，要清洗的大塊材料，由于不同尺寸級別的多晶硅塊，而具有不斷變化的表面。多晶硅能夠分級成塊尺寸，其每一個此后都定義為硅塊表面上兩點之間的最長距離(=最大長度)，如下 塊尺寸I (CSl)以mm計約3 15 ;·塊尺寸2 (CS2)以mm計約10 40 ；·塊尺寸3 (CS3)以mm計約20 60 ； 塊尺寸 4 (CS4)以 mm 計約 40 110 ;
·塊尺寸 5 (CS5)以 mm 計約 110 170 ；·塊尺寸 6 (CS6)以 mm 計約 150^230o不同塊尺寸的比表面積為· CS6 :約 O. 05cm2/g ;· CS5 :約 O. 5cm2/g ;· CS4 :約 lcm2/g ;· CS3 :約 2cm2/g ；· CS2 :約 5cm2/g ； · CSl :約 10cm2/g。在HF/HN03混合物或HF/HC1/H202溶液(cf. EP0905796B1)中的新鮮酸劑量在CS6至塊尺寸I之間f2000L/h不等。另外對于相等塊尺寸的多晶硅，不同批次之間比表面積變化至少20%。另外這里，酸耗量和因此的所需劑量批次與批次之間是不同的。這就意味著，進一步的劑量，甚至在一個(批次)多晶硅塊和相同的塊尺寸的情況下，必須不斷進行調節才能保持清洗浴條件恒定。為了確保設想用于半導體工業應用的多晶硅清洗中穩定的工作狀態，實驗表明，計量系統必須具有10%或更佳的精度。人工進一步劑量(計量供應)(手動操作)是非常復雜的而幾乎不能確保這種計量精度。因此，對于具體塊尺寸級別，進一步的劑量(計量供應)要一直進行調節而與該塊尺寸級別內具有最大比表面積的批料一致。因此，該批具體塊尺寸絕大多數一直要過量進行，這不可避免地導致較高的酸耗量而使工藝過程經濟上不太可行。另外，能夠實施這種進一步劑量(計量供應)的基本自動化調節。在化學品裝置中使用閉環控制回路進行溫度調節、填充水平調節、流量調節或pH調節等等。慣常的閉合回路控制系統是基于所調節參數的連續測定結果的。為此目的，使用了相應的傳感器，這能夠提供連續測定結果。然而，含有幾種組分的化學清洗溶液組成藉此連續測定而能夠提供無時間延遲的對應測定結果的傳感器，在目前的技術狀態下是不可獲得的。測定這種溶液的組成需要幾種不同的分析方法的平行實施才能測定各個組分。例如，離子選擇性電極已知用于氟的電位測定，藉此能夠測定HF/HN03蝕刻混合物的HF含量。例如，HF/HN03混合物中硝酸的含量能夠通過光度測定方法進行測定。另外，這種溶液的組成能夠通過采用基于DET (DET=動態當量點滴定)方法的滴定方法進行測定。例如，相應的方法已知可以查閱DE19852242A1。這涉及通過動態當量點滴定法測定酸混合物中酸的濃度，在這種滴定方法中由硝酸、氫氟酸、六氟硅酸和可選的其它有機和/或無機化合物構成的酸混合物用堿性滴定劑摻混直至達到氫離子濃度10_2至10_3 5的當量點，隨后繼續用滴定劑摻混直至達到氫離子濃度10_4至10_5的當量點，而最后繼續用滴定劑摻混直至達到氫離子濃度10,至10_n的當量點。然而，剛剛介紹的滴定方法和并行進行的分析方法僅僅提供每5飛Omin的值。對于酸的進一步計量，能夠使用隔膜泵或重量分析系統，如計量秤。然而，對于這種計量泵，據發現，所需10%或更佳的計量精度并非一直是可以達到的。通常情況下，壓縮空氣隔膜泵和機械計量泵在吸入管線上具有排氣閥。這預想用于克服空氣也在第一個吸入氣缸沖程中吸入的問題。僅僅在幾個沖程之后，才有空氣再次從管道逸出。
然而，據發現，這些排氣閥在侵蝕性介質如酸被吸入時并不能可靠地工作。甚至在傳統重量分析系統如計量秤的情況下，劑量精度最多為10%。由于進一步劑量(計量供應)的精度不足，則穩定的工作狀態變得不太可能。
發明內容
所描述的問題就產生了本發明的目的。該目的通過在酸性清洗浴中清洗多晶硅塊的方法實現，其中清洗包括幾個清洗循環，其中在每個清洗循環中消耗特定的酸量，其中計算機控制的計量系統的積分儀用于累加每個清洗循環中消耗的這些酸量而得到清洗浴中酸的當前總耗量，其中，一旦達到清洗浴中對應于計量系統最佳劑量的總酸耗量，則計量系統就將從儲液池容器中抽出的這個最佳劑量的未消耗酸供給該清洗浴。根據本發明的方法涉及清洗多晶硅塊。多晶硅優選包括塊尺寸CSf CS6的塊。在含有酸性清洗液和/或向其中計量加入酸性清洗液的清洗浴中實施清洗。清洗優選采用酸如HF或HNO3的水性混合物完成。優選提供HF和HNO3的水性混合物。酸浴優選包含一種或多種選自由HF、HNO3> H2O2和HCl組成的組中的酸。清洗包括幾個清洗循環。在一個清洗循環或過程中，一個(或多個)工藝池(處理池，process basin),每一個都填充優選約5 10kg的多晶硅塊，通過合適的操控系統引入到酸浴中并在f IOOOs之后再取出。對于每一個清洗循環，要消耗特定的酸量。這個量根據多晶硅的塊尺寸是不同的，這與塊尺寸的不同比表面積有關。優選在根據本發明的方法中，多晶硅的不同塊尺寸進行連續清洗。優選具有較小比表面積的第一塊尺寸多晶硅塊首先清洗而隨后在相同的清洗浴中清洗比其比表面積較大的第二塊尺寸的多晶硅塊。因此，這種進一步劑量(計量供應)滿足多晶硅比表面積的變化。這個待計量的進一步酸量取決于硅的塊尺寸，以及在使用多于一種酸的情況下，也取決于酸的類型。
在優選使用HF/HN03混合物的情況下，HF和HNO3 二者都具有進一步劑量(計量供應)。對于該混合物的兩種組分，優選提供專用計量系統。HNO3的劑量高于HF的劑量,這將會通過隨后的實施例進行顯示。優選每個清洗循環和每個待清洗的塊尺寸的所有劑量(計量)都記錄于計算機控制的計量系統。優選每個塊尺寸的經驗值和/或實驗確定的用量都作為參數記錄在計算機控制的計量系統的方案(formula)中。這些消耗量在各個清洗循環期間采用計算機控制的計量系統中的積分儀進行累加。因此，在每個清洗循環之后，就可獲得清洗浴中當前的總酸耗量。
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然而，根據本發明，進一步的未消耗(新鮮)酸直到清洗浴中當前總酸耗量對應于計量系統的最佳劑量范圍時才進行計量供應。因此，優選不用在每個清洗循環之后立即進一步計量供應，這其實是顯而易見。這是因為已經發現所需的操作穩定性并不會以這種方式實現。所用的計量系統可以是隔膜泵，優選壓縮空氣隔膜泵，或其它計量泵，優選機械計量栗(motorized dosage pumps)。同等合適的還有重量分析計量系統，優選計量秤。對于選自由壓縮空氣隔膜泵、機械計量泵和重量分析計量系統組成組中的幾個這些計量系統并行使用，也是可以的。對于需要進一步劑量(計量供應)的每一種酸，優選提供專用計量系統。計量系統的最佳劑量每一個優選基于經驗值，這能夠通過對不同塊尺寸和劑量的操作穩定性研究而獲得。壓縮空氣隔膜泵和機械計量泵通常具有f20L/min的計量性能。因此，在一分鐘內，可能能夠計量高達20L。在實驗研究過程中，本發明人已經發現，采用這種泵在f2L的劑量情況下最多僅能夠達到10%的劑量精度。這更尤其與以上解釋的排氣閥的不可靠性有關。對于泵的每一個沖程，傳送了約200mL。僅在10個沖程(劑量=2L)之后才有吸入的空氣從管道逸出。僅超過約5 10L的劑量壓縮空氣隔膜泵才以所需精度進行工作。在壓縮空氣隔膜泵的情況下，這些約5 10L的劑量對應于最佳劑量。在使用重量分析計量系統的情況下，容器首先填充來自儲液箱的酸并稱重。容器優選并不完全填充，而是填充至多75%的容量。例如，具有20L容量的容器填充最多15L。根據容器的尺寸大小，最佳劑量為約1(T30L。較大的容器，盡管也應該能夠使用較高的劑量，卻不太優選，因為這在小劑量情況下是以計量精度為代價的。然而，在每個進一步計量操作之前，秤必須首先要靜置(rest)。這樣的結果是計量操作僅僅能夠每3min進行。在15L的劑量情況下，由此可能有300L/h的最大劑量輸出。還發現，要在化學浴中清洗的多晶硅塊的量與循環酸量之間的比值對關于酸耗量的響應特性具有顯著影響。
如果該比值(按L計的循環酸量/化學浴中按kg計的多晶硅塊量)小于10，則清洗浴濃度并不能保持穩定。最低量的缺乏已經導致酸濃度超過10%的顯著下降。這與高度變化的工作條件有關。在該比值(按L計的循環酸量/化學浴中按kg計的多晶硅塊量)小于10時，最小量的缺乏導致加工偏差超過10%。相比而言，如果該比值(按L計的循環酸量/化學浴中按kg計的多晶硅塊量)大于10，則清洗浴濃度就能夠保持穩定。由于大緩沖效應，最低量的缺乏導致酸濃度降低小于10%。這導致酸濃度更加穩定。僅在大于10的比值(按L計的循環酸量/化學浴中按kg計的多晶硅塊量)下，最 低量的缺乏才會導致加工偏差小于10%。因此，本發明也涉及在包括進行酸循環的酸回路的酸性清洗浴中清洗多晶硅塊的方法，其中按升計的循環酸量與清洗浴中存在的按kg計的多晶硅塊質量之比大于10。按升計的循環酸量與清洗浴中存在的按kg計的多晶硅塊質量之比優選為15 200，更優選為50 70，而最優選100 150。為了清洗IOkg的多晶硅塊，應該循環的酸超過100L。
圖I顯示了對于根據表3在不同時間清洗的塊尺寸而以wt%計的清洗浴中HF含量(在蝕刻不同塊尺寸過程中HF含量與目標值的％偏差)。圖2顯示了對于依照表3的清洗計劃清洗的不同塊尺寸而以wt%計的清洗浴中HNO3含量(在蝕刻不同塊尺寸過程中HNO3含量與目標值的％偏差)。
具體實施例方式實施例每一個清洗循環或過程的劑量都記錄于每個多晶硅塊尺寸的清洗方案中。能夠以10%或更好的精度計量的最低劑量也作為裝置參數記錄。計量系統中的積分儀會累加清洗浴中缺乏的酸量直至達到容許的最低計量量(劑
里里計量系統在積分儀顯示酸回路中缺乏所容許的最低量時而被激活啟動。隨后，計量系統從含有進一步劑量的清洗液體或酸的儲液池容器遞送容許的最低量。容許的最低量供給至清洗浴的酸混合回路中。以下表I和2涉及具有四個工藝池的清洗浴。這些工藝池用于盛裝待清洗的多晶硅。表I顯示了以L/過程(或L/清洗循環)計不同塊尺寸的HF和HNO3劑量。表I
權利要求
1.一種在酸性清洗浴中清洗多晶硅塊的方法，其中所述清洗包括幾個清洗循環，其中在每個清洗循環中消耗特定量的酸，其中計算機控制的計量系統的積分儀用于累加每個清洗循環中消耗的那些酸用量而得到清洗浴中酸的當前總耗量，其中，一旦達到所述清洗浴中對應于計量系統最佳計量的總酸耗量，則所述計量系統就將從儲液池容器中抽出的這個最佳計量的未消耗酸供給所述清洗浴。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述計量系統包含計量泵或計量秤。
3.根據權利要求I或權利要求2所述的方法，其中所述清洗浴包含一種或多種選自由HF、HCl、H2O2和HNO3組成組中的酸。
4.根據權利要求Γ3中任一項所述的方法，其中每清洗循環的酸耗量記錄在所述計算機控制的計量系統中作為裝置參數。
5.根據權利要求4中所述的方法，其中不同尺寸級別的所述硅塊進行清洗，并且對于每種這種尺寸級別，每清洗循環的酸耗量記錄在所述計算機控制的計量系統中作為裝置參數。
6.根據權利要求1飛中任一項所述的方法，其中所述清洗浴包含至少兩種酸而為每種酸提供獨立的計算機控制計量系統，并且這用未消耗的酸供給所述清洗浴。
7.根據權利要求Γ6中任一項所述的方法，其中清洗浴中以升計的循環酸量與清洗浴中以kg計存在的多晶硅塊質量之比大于10。
8.—種在包括酸進行循環的酸回路的酸性清洗浴中清洗多晶硅塊的方法，其中以升計的循環酸量與清洗浴中以kg計存在的多晶硅塊質量之比大于10。
全文摘要
本發明涉及清洗多晶硅塊的方法。本發明涉及在酸性清洗浴中清洗多晶硅塊的方法，其中所述清洗包括幾個清洗循環，其中在每個清洗循環中消耗特定量的酸，其中使用計算機控制的計量系統的積分儀累加每個清洗循環中消耗的那些酸用量而得到清洗浴中酸的當前總耗量，其中，一旦達到清洗浴中對應于計量系統最佳計量的總酸耗量，則計量系統就將從儲液池容器中排出的該最佳計量的未消耗酸供給清洗浴。本發明也涉及在含有酸進行循環的酸回路的酸性清洗浴中清洗多晶硅塊的方法，其中以升計的循環酸量與清洗浴中以kg計存在的多晶硅塊質量之比大于10。本發明能夠確保以更精確的計量實現操作穩定性，經濟上也比已知方法更為可行。
文檔編號C01B33/037GK102897767SQ20121026555
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月27日 優先權日2011年7月29日
發明者漢斯·沃赫納, 托馬斯·蓋勒, 魯道夫·克爾納 申請人:瓦克化學股份公司