一種石墨烯海綿的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括：1）提供氧化石墨烯溶液；2）使氧化石墨烯溶液在梯度溫度下結冰并使所述冰沿溫度梯度定向生長；3）當全部溶液都結冰完成后，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；4）將得到的氧化石墨烯海綿在惰性氣體保護下加熱，使氧化石墨烯海綿被還原成石墨烯海綿。
【專利說明】一種石墨烯海綿的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯海綿的制備方法，還涉及一種利用該方法所制備的石墨烯的應變傳感器。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由單層碳原子組成的平面薄膜，具有許多優異的性能:機械性能方面具有ITPa的模量和130GPa的強度，是目前為止存在的強度最強的材料之一；電學性能方面，石墨烯帶隙為0，使得它具有卓越的電子遷移率，高達200000(^2^1^ ;此外，石墨烯還具有良好穩定性，能夠在苛刻條件下穩定存在。從而受到科學工作者的廣泛關注；
[0003]石墨烯宏觀體材料的制備是在宏觀尺度充分利用和發揮石墨烯優異性能的有效途徑之一。基于石墨烯三維宏觀體材料研究仍處于起步階段，目前主要有兩種方法，溶液中自組裝方法和模板法。
[0004]自組裝方法如:石高全等利用水熱法制備得到的石墨烯水凝膠[Yuxi Xu,Gaoquan Shijetal.Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermalprocess[J].Acs Nano, 2010, 4，4324-4330],王訓等通過使用貴金屬促進氧化石墨烯形成三 維宏觀材料[Zhihong Tang, Xun Wang, etal.Noble-Metal-Promoted Three-DimensionalMacroassembIy of Single-Layered Graphene 0xide[J].Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49，4603-4607]，聞立峰等人同樣也利用氧化石墨烯溶液在還原劑條件下形成凝膠[ffufeng Chen, Lifeng Yan.1n situ self-assembly of mild chemical reductiongraphene for three-dimensional architectures [J].Nanoscale, 2011，3，3132],凍干之后得到石墨烯氣凝膠；這些工作探索了其作為電容器的性能，以及揭示了這種復合材料在催化方面的應用價值。上述工作都是通過氧化石墨烯的水凝膠為前體，干燥之后得到石墨烯的三維宏觀結構，具有操作簡單，易于宏量制備等優點。但是三維宏觀體的微結構可控性差，而且在材料制備過程中容易出現因材料塌陷而只得到石墨烯的粉末的現象。
[0005]另一類方法是模板法，如成會明等以泡沫鎳為模板通過化學氣相沉積的方式制備三維網絡的的石墨烯海綿[Zongping Chen, Hu1-Ming Cheng, etal.Three-dimensionalflexible and conductive interconnected graphene networks by chemical vapordeposition[J].Nat.Mater, 2011, 10，424]，這種材料具有很好的電導率，浸入硅橡膠之后電導率仍有高達lOS/cm，并具有很好的彈性。在拉壓彎等變形模式下，復合材料的電阻變化率小于20%，顯示其在彈性導體方面的潛在應用價值。但是距離傳統彈性導體材料，電導率需要進一步提聞。
【發明內容】
[0006]因此，本發明的目的在于提供一種石墨烯海綿的制備方法，能夠使所制備的石墨烯海綿輕質、高孔隙率、各向異性，在面內方向具有良好的結構穩定性，電阻變化率對壓縮應變成線性響應，而且制備過程簡單。[0007]本發明提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括:
[0008]I)提供氧化石墨烯溶液；
[0009]2 )使氧化石墨烯溶液在梯度溫度下結冰并使所述冰沿溫度梯度定向生長；
[0010]3)當全部溶液都結冰完成后，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；
[0011]4)將得到的氧化石墨烯海綿在惰性氣體保護下加熱，使氧化石墨烯海綿被還原成石墨烯海綿。
[0012]根據本發明提供的方法，其中步驟2)中將氧化石墨烯溶液放入容器中，所述容器的部分側面與該容器的其他部分相比具有更高的導熱率，且所述具有更高的導熱率的部分側面與低溫源相接觸。
[0013]根據本發明提供的方法，其中所述容器的所述具有更高的導熱率的部分側面為容器的底面。 [0014]根據本發明提供的方法，其中所述低溫源為液氮。
[0015]根據本發明提供的方法，其中所述容器的所述底面貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方。
[0016]根據本發明提供的方法,其中氧化石墨烯溶液的濃度為6mg/ml-12mg/ml。
[0017]根據本發明提供的方法，其中步驟4)中在惰性氣體保護下的加熱溫度為400-1000攝氏度。
[0018]本發明還提供一種應變傳感器，包括:
[0019]石墨烯海綿，由上述方法制備而成；
[0020]位于石墨烯海綿相對兩側上的電極。
[0021]本發明得到的石墨烯海綿輕質，密度在2.5-6mg/cm3之間，孔隙率在98%以上；各向異性，面內方向上具有很好的壓縮回復性；海綿的抗壓強度(例如60%應變下)能夠通過改變氧化石墨烯的濃度等參數進行調節，處于IOKPa左右的量級上；電導率可以通過改變原料濃度以及熱還原溫度來實現；可以滿足不同場合對材料的要求。本方法制備的產品形狀和結構可控，結構穩定性，溫度穩定性好，制備過程經濟簡單，原料來源廣泛，有利于規模化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]以下參照附圖對本發明實施例作進一步說明，其中:
[0023]圖1為根據實施例1的方法制得的石墨烯海綿的光學照片；
[0024]圖2為根據實施例1的方法制得的石墨烯海綿的SEM圖片；
[0025]圖3為根據實施例4的方法制得的石墨烯海綿的面內力學性能圖；
[0026]圖4為實施例6提供的應變傳感器的結構示意圖；
[0027]圖5示出了實施例6提供的應變傳感器在應變范圍為0-60%的力電耦合行為；
[0028]圖6示出了實施例6提供的應變傳感器在應變范圍為5-30%的力電耦合行為；
[0029]圖7示出了實施例6提供的應變傳感器在應變范圍為50-60%的力電耦合行為；
[0030]圖8示出了實施例6提供的應變傳感器在_50°C下的力電耦合測試結果；
[0031]圖9示出了實施例6提供的應變傳感器在25°C下的力電耦合測試結果；
[0032]圖10示出了實施例6提供的應變傳感器在200°C下的力電耦合測試結果。【具體實施方式】
[0033]冰模板法是一種用來制備宏觀塊體材料的常用方法。主要是通過在冰的形成過程中，能夠將之前分散在水中的物質排出去，并且這些分散相在相鄰冰晶之間進行排列，再將冰升華，就能得到由分散相組成的宏觀材料。通過調節冰的生長條件能夠得到不同結構的宏觀塊體材料。本發明提供了一種利用冰模板法制備石墨烯海綿的方法，下面通過不同的實施例來詳細描述本發明的幾種實現方式。
[0034]實施例1
[0035]本實施例提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括:
[0036]I)取5ml氧化石墨烯溶液(濃度為6mg/ml),放入立方體容器中，該容器的底部由不銹鋼材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除氣泡；
[0037]2)將上述容器的底部貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方，從而在容器中形成垂直方向的溫度梯度，以使容器中的冰定向生長;
[0038]3)當容器中的全部溶液都結冰完成后，將容器放入-50攝氏度、20Pa的凍干機中，冷凍干燥24h，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；
[0039]4)將得到的氧化石墨烯海綿放入管式爐中，在氬氣保護下，以10°C /min的速度升溫至400°C，保持3h，氧化石墨烯海綿被還原，待溫度降為室溫時，得到石墨烯海綿。
[0040]本實施例得到的石墨烯海綿的光學照片如圖1所示，其中圖中所示的“面內”指垂直于冰的生長方向的面，“面外”是指平行于冰的生長方向的面，石墨烯海綿的“面內”和“面外”的SEM照片如圖2所示。本實`施例得到的石墨烯海綿的密度為2.52mg/cm3,電導率為
0.57X10_3S/cm，面內具有很好的壓縮回復性且力學強度(在60%應變時)為3KPa。
[0041]實施例2
[0042]本實施例提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括:
[0043]I)取5ml氧化石墨烯溶液(濃度為10mg/ml)，放入立方體容器中，該容器的底部由不銹鋼材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除氣泡；
[0044]2)將上述容器的底部貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方，從而在容器中形成垂直方向的溫度梯度，以使容器中的冰定向生長;
[0045]3)當容器中的全部溶液都結冰完成后，將容器放入-50攝氏度、20Pa的凍干機中，冷凍干燥24h，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；
[0046]4)將得到的氧化石墨烯海綿放入管式爐中，在氬氣保護下，以10°C /min的速度升溫至400°C，保持3h，氧化石墨烯海綿被還原，待溫度降為室溫時，得到石墨烯海綿。
[0047]本實施例得到的石墨烯海綿的密度為4.2mg/cm3,電導率為1.7 X 10_2S/cm，面內具有很好的壓縮回復性且力學強度(在60%應變時)為6KPa。
[0048]本實施例與實施例1的區別在于氧化石墨烯溶液的濃度增大了，所制備的石墨烯海綿的密度、電導率和力學強度有所增大，表明通過改變氧化石墨烯溶液的濃度可以改變密度、電導率和力學強度。
[0049]實施例3[0050]本實施例提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括:
[0051]I)取5ml氧化石墨烯溶液(濃度為10mg/ml),放入立方體容器中，該容器的底部由不銹鋼材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除氣泡；
[0052]2)將上述容器的底部貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方，從而在容器中形成垂直方向的溫度梯度，以使容器中的冰定向生長;
[0053]3)當容器中的全部溶液都結冰完成后，將容器放入-50攝氏度、20Pa的凍干機中，冷凍干燥24h，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；
[0054]4)將得到的氧化石墨烯海綿放入管式爐中，在氬氣保護下，以10°C /min的速度升溫至800°C，保持3h，氧化石墨烯海綿被還原，待溫度降為室溫時，得到石墨烯海綿。
[0055]本實施例得到的石墨烯海綿的密度為4.2mg/cm3，電導率為3.2 X l(T2S/cm，面內具有很好的壓縮回復性且力學強度(在60%應變時)為6KPa。
[0056]本實施例與實施例2的區別在于還原氧化石墨烯的溫度升高了，所制備的石墨烯海綿的電導率有所增大，表明通過改變氧化石墨烯的濃度可以改變電導率。
[0057]實施例4
[0058]本實施例提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括:
[0059]I)取5ml氧化 石墨烯溶液(濃度為12mg/ml),放入立方體容器中，該容器的底部由不銹鋼材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除氣泡；
[0060]2)將上述容器的底部貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方，從而在容器中形成垂直方向的溫度梯度，以使容器中的冰定向生長;
[0061]3)當容器中的全部溶液都結冰完成后，將容器放入-50攝氏度、20Pa的凍干機中，冷凍干燥24h，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；
[0062]4)將得到的氧化石墨烯海綿放入管式爐中，在氬氣保護下，以10°C /min的速度升溫至800°C，保持3h，氧化石墨烯海綿被還原，待溫度降為室溫時，得到石墨烯海綿。
[0063]本實施例得到的石墨烯海綿的面內力學性能圖如圖3所示。本實施例得到的石墨烯海綿的密度為5.35mg/cm3,電導率為1.2X K^S/cm，面內具有很好的壓縮回復性且力學強度(在60%應變時)為lOKPa。
[0064]實施例5
[0065]本實施例提供一種石墨烯海綿的制備方法，包括:
[0066]I)取5ml氧化石墨烯溶液(濃度為12mg/ml),放入立方體容器中，該容器的底部由不銹鋼材料制成，其他部位由聚四氟乙烯塑料制成，抽除氣泡；
[0067]2)將上述容器的底部貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方，從而在容器中形成垂直方向的溫度梯度，以使容器中的冰定向生長;
[0068]3)當容器中的全部溶液都結冰完成后，將容器放入-50攝氏度、20Pa的凍干機中，冷凍干燥24h，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿；
[0069]4)將得到的氧化石墨烯海綿放入管式爐中，在氬氣保護下，以10°C /min的速度升溫至ΙΟΟΟ?，保持3h，氧化石墨烯海綿被還原，待溫度降為室溫時，得到石墨烯海綿。[0070]本實施例得到的石墨烯海綿的密度為4.5mg/cm3,電導率為5.3 X K^S/cm，面內具有很好的壓縮回復性且力學強度(在60%應變時)為7KPa。
[0071]本實施例與實施例4的區別在于還原氧化石墨烯的溫度升高了，所制備的石墨烯海綿的電導率有所增大，表明通過改變還原氧化石墨烯的溫度可以改變電導率。
[0072]根據本發明的其他實施例，其中所述容器并不局限于立方體，也可以為其他形狀，例如圓柱體、不規則形狀等。所述容器的底部由導熱率高的材料制成，例如金屬，其他部分由導熱率低的材料制成，例如塑料等，由于導熱率的差異，容易在容器內部形成自下而上的單向的溫度梯度，使溶液沿著溫度梯度的方向定向生長。
[0073]根據本發明的其他實施例，其中所述容器中也可以形成其他方向的溫度梯度，例如從左至右、從上至下等。例如可通過使容器的一個側面由導熱率高的材料制成，而其他部分由導熱率低的材料制成，從而實現從左至右的溫度梯度，使溶液從左至右生長。例如可將制冷裝置放置在液面上方，從而實現從上至下的溫度梯度，使溶液從上至下生長。
[0074]根據本發明的其他實施例，其中除液氮以外，也可以用其他方式在容器中實現溫度梯度。
[0075]根據本發明的其他實施例，其中步驟I)中氧化石墨烯溶液的濃度優選為6mg/ml_12mg/ml。
[0076]根據本發明的其他實施例，其中步驟4)中在惰性氣體保護下的還原溫度優選為400-1000攝氏度。[0077]實施例6
[0078]傳統的應變傳感器具有結構簡單，性能穩定，測量靈敏度和速度高等優點，在機械、電力、化工等方面有很廣泛的應用；但由于其核心元件電阻應變片都是基于金屬和半導體材料的，應變范圍很小，很難實現在大變形下的檢測。碳材料如碳管、石墨烯等是當前科學研究的熱點，源于其優異的力電等性能，目前以碳材料的聚集體為原料作為大應變傳感器的有Hata的陣列單壁碳納米管與娃橡膠的復合材料，[Takeo Yamada, Kenji Hata, etal.A stretchable carbon nanotube strain sensor for human-motion detection[J].Nat Nanotechnol，2011，6，296-301]，雖然這種傳感器在大應變接近(280%)的條件下，電阻隨應變呈現兩段線性關系曲線，但它的測試模式僅限于拉伸模式，在扭曲和壓縮模式下電阻保持不變；而Baughman等人制備的PU/MWNT的傳感器[Min Kyoon Shin, Ray
H.Baughman, etal.Elastomeric Conductive Composites Based on Carbon NanotubeForests [J], Adv.Mater, 2010，22，2663 - 2667]，雖然能在很大的應變條件下(1400%)不出現結構破壞，但卻只在小應變(小于20%)范圍內具有好的循環穩定性，而且對彎曲形變并不敏感。基于壓縮模式下，碳材料或者雜化碳材料的應變傳感器，主要有曹安源等人制備的碳納米管海綿[xuchun Gui, Anyuan Cao, etal.Soft, Highly Conductive Nanotube Spongesand Composites with Controlled Compressibility[J].Acs Nano, 2010，4，2320-2326]，這種材料雖然在壓縮條件下顯示了其電導率的變化趨勢，但由這種大長徑比的一維材料組成的具有亞微米孔徑尺寸的海綿，受壓時并不能有效改變材料體電阻，其對壓縮應變的響應并不是很明顯；與環氧等復合后制成復合材料后，電阻變化率呈現非線性，且形變很小(小于7%);俞書宏等人通過水熱法制備銀納米纖維雜化材料也表現出在低應變(小于1%)條件下具有很明顯電阻變化響應，而在此范圍以外，電阻趨于平臺，不再具有傳感器的功倉泛。
[0079]另一類基于碳材料的傳感器主要是利用導電填料在彈性基體中在壓縮變形下導電通路的變化來實現對應變響應[C6dric Cochrane, Vladan Koncar, etal.Design andDevelopment of a Flexible Strain Sensor for Textile Structures Based on aConductive Polymer Composite [J].Sensors, 2007, 7, 473-492],雖然這種材料有較大電阻變化，但是變形范圍仍然有限，或者響應呈非線性關系；并且受基體的影響易出現對環境的不穩定性。
[0080]為可克服上述應變傳感器中的缺點，本實施例提供一種應變傳感器，其結構如圖4所示，包括:
[0081]石墨烯海綿，通過上述實施例4提供的方法制備而成，為立方體；
[0082]石墨烯海綿上下兩側上的銀電極。
[0083]采用DMA (動態力學分析儀)對本實施例提供的傳感器進行力電耦合行為研究，在壓縮與回復的過程中測試電學性能的變化。采用strain rate模式，壓縮速度與回復速度為10%/min，應變范圍為0~60%以及5-30%、50_60%，其結果如圖5、圖6和圖7所示;此外還在不同溫度條件下進行了力電耦合測試，測試結果如圖8 (_50°C)、圖9 (25°C)和圖10(200°C)、所示。實驗結果表明，電阻變化率與應變成線性關系(R2 > 0.99)，斜率為1.34;在多次循環過程中具有很好的穩定性，在恒定應變的條件下，電阻松弛很小；并且能夠在不同的溫度條件下使用。
[0084]最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。`
【權利要求】
1.一種石墨烯海綿的制備方法，包括: 1)提供氧化石墨烯溶液； 2)使氧化石墨烯溶液在梯度溫度下結冰并使所述冰沿溫度梯度定向生長； 3)當全部溶液都結冰完成后，使冰升華，得到氧化石墨烯海綿； 4)將得到的氧化石墨烯海綿在惰性氣體保護下加熱，使氧化石墨烯海綿被還原成石墨烯海綿。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟2)中將氧化石墨烯溶液放入容器中，所述容器的部分側面與該容器的其他部分相比具有更高的導熱率，且所述具有更高的導熱率的部分側面與低溫源相接觸。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述容器的所述具有更高的導熱率的部分側面為容器的底面。
4.根據權利要求2所述的方法，其中所述低溫源為液氮。
5.根據權利要求3所述的方法，其中所述容器的所述底面貼在液氮液面上，使氧化石墨烯溶液的底部與液氮液面平齊或位于液氮液面的上方。
6.根據權利要求1所述的方法，其中氧化石墨烯溶液的濃度為6mg/ml-12mg/ml。
7.根據權利要求1所述的方法，其中步驟4)中在惰性氣體保護下的加熱溫度為400-1000攝氏度。`
8.一種應變傳感器，包括: 石墨烯海綿，由根據權利要求1-7所述的方法制備而成； 位于石墨烯海綿相對兩側上的電極。
【文檔編號】C01B31/04GK103663414SQ201210322011
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月3日 優先權日:2012年9月3日
【發明者】況軍, 劉璐琪, 張忠 申請人:國家納米科學中心