一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種烴類催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括：將粘土、分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠粘結劑混合打漿制成催化劑漿液，然后噴霧干燥，再洗滌干燥后得到催化劑成品，其特征在于采用擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠三種粘結劑為復合粘結劑，為硅鋁膠催化裂化催化劑的制備提供了一種有效的方法。本發明制備的催化劑具有強度好，重油裂解能力強，輕液收高等特點。
【專利說明】一種催化裂化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種流化催化裂化(FCC)催化劑及其制備方法，具體涉及一種含硅鋁粘結劑的FCC催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]流化催化裂化(FCC)工藝一直是原油二次加工最重要的手段，與該工藝相應的FCC催化劑的制備方法主要有全合成法，半合成法和原位晶化法三大類。所謂全合成，即催化劑全部由水玻璃、硫酸鋁等化工原料合成；所謂半合成，即催化劑配方使用了部分天然高嶺土等為原料；而原位晶化工藝則是以天然高嶺土為初始原料，先采用一步法同時制備出活性組分和基質材料，再通過改性處理制備出高嶺土型FCC催化劑。其中采用高嶺土為填料、分子篩為活性組元、各種硅/鋁膠為粘結劑的半合成工藝，由于其制備工藝簡單，制備成本低，根據用戶需求調變配方的靈活性強而一直在FCC催化劑制備工藝中占主導地位。
[0003]半合成工藝中粘結劑的主要作用是使催化劑獲得滿足工業應用所需要的強度和粒度分布。隨著FCC工藝加工原油的重質化、劣質化，粘結劑如何與填料和活性組分配伍，提供重質油裂解的能力同時提供好的反應選擇性也變得越來越重要。
[0004]目前半合成FCC催化劑使用的粘結劑主要有硅粘結劑(硅溶膠，硅凝膠)，鋁粘結劑(鋁溶膠，膠溶擬薄水鋁石)，硅-鋁膠粘結劑，雙鋁粘結劑(鋁溶膠+膠溶擬薄水鋁石)
坐寸ο
[0005]硅粘結劑的催化劑由于其焦炭選擇性好，長期以來在市場上占有很重要的地位，它的不足之處是制備出的催化劑強度不如鋁基尤其是鋁溶膠催化劑。隨著FCC進料的重質化、劣質化，催化劑中活性組份分子篩含量不斷增加，由1980年代的15-20m%增加到目前的40m%或更高含量，采用單一的含硅或硅鋁粘結劑已不能滿足催化劑強度的要求。取而代之的是鋁溶膠或雙鋁粘結劑的催化劑。如USP4010116公開了一種FCC催化劑的制備方法，該方法提出以膠溶態的擬薄水鋁石做粘結劑，所制備的催化劑具有較高的強度和水熱穩定性，但膠溶擬薄水鋁石粘結劑已不能滿足高分子篩含量FCC催化劑強度的要求。USP4542118公開的FCC催化劑的制備方法，是以粘結性能更好的羥基氯化鋁(鋁溶膠)做粘結劑，以改善催化劑的抗磨性能，但是，由于鋁溶膠本身是惰性的，其制備的FCC催化劑活性低，裂解大分子的能力有限。CN1098310A提出了采用含鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合粘結劑制備FCC催化劑的方法，催化劑的性能得到了進一步改善，但該載體的裂解活性和對大分子的裂解能力仍然有限。因此，對于分子篩含量高達40m%及以上的FCC催化劑，在催化劑載體中引入硅，改善催化劑的反應選擇性，減少干氣和焦炭產率，同時保持好的強度(低的磨損指數)變得十分重要。
[0006]USP3867308首次提出了含硅溶膠基質FCC催化劑的制備方法，其采用硫酸為酸化劑將水玻璃進行酸化制備含鈉硅溶膠，該方法制備的含鈉硅溶膠穩定性差，催化劑生產工藝較苛刻；USP3957689中提出了用酸化硫酸鋁為酸化劑制備含鈉硅溶膠的改性方法，使硅溶膠的穩定性得到改善；USP4946814介紹了用陰離子氟代烴表面活性劑進一步增加硅溶膠的穩定性，改善硅粘結劑基質FCC催化劑耐磨性能的方法。上述方法中分子篩的含量一般在25m%左右，且含鈉硅溶膠中SiO2濃度最高也就在10m%，使得催化劑漿液固含量較低，生產能耗大，產量低，成本高。CN1240814A提出了在鋁溶膠粘結劑中加入硅溶膠或硅凝膠制備催化劑的方法，但其加硅的目的是為了解決鋁溶膠粘結劑催化劑噴霧干燥后鋁的膠溶問題，同樣其硅溶膠中SiO2濃度也較低，為8m%，引入的SiO2量為2-5m% (占總的催化劑比率)。CN1388213A提出了在膠溶擬薄水鋁石粘結劑工藝中加入水玻璃引入硅源的方法，其引入的SiO2量為擬薄水鋁石中Al2O3含量的0.03-0.25m%，可見硅的引入量十分微小，調變催化劑性能的余地也就非常小。
[0007]專利公開的復合粘結劑更多的是雙鋁基即擬薄水鋁石加鋁溶膠的FCC催化劑制備工藝，硅-鋁復合粘結劑工藝報道較少，如上述專利所述，在鋁溶膠中引入部分硅主要也是為了解決鋁溶膠的膠溶問題。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種含硅鋁粘結劑的FCC催化劑及其制備方法，更具體地說是提供一種以擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠為復合粘結劑制備FCC催化劑的方法。由此可以在較大范圍內調變FCC催化劑的反應性能，滿足不同用戶的需要。
[0009]本發明所提供的FCC催化劑由下列組分組成(800°C，1小時灼基含量):分子篩20-50w%,粘土 15-40w%，氧化鋁20_30w%，由硅溶膠提供的氧化硅3_10w%。所說的氧化鋁來自鋁溶膠的氧化鋁占0-20w%，來自擬薄水鋁石的氧化鋁占5-20w%。
[0010]本發明提供的含硅鋁粘結劑FCC催化劑制備方法包括:將粘土、分子篩漿液、擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠打漿混合均勻,然后噴霧干燥成型和洗滌。其制備步驟依次包括:
[0011](I)將粘土與脫離子水混合，加入鋁溶膠，打漿分散60分鐘；
[0012](2)加入擬薄水鋁石，攪拌40-60分鐘；
[0013](3)加入研磨好的分子篩漿液，攪拌20-40分鐘；
[0014](4)加入硅溶膠，攪拌20-40分鐘；
[0015](5)催化劑漿液噴霧干燥，洗滌。
[0016]本發明所述粘土是指高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物，其中優選高嶺土、埃洛石或是它們的混合物，最優選的是高嶺土。
[0017]本發明所述的分子篩是指REY，REHY, REUSY, USY或其它各種硅鋁比的Y沸石或它們的混合物，以及含其它各類高硅鋁比的ZSM-5類、β類沸石或它們的混合物。
[0018]本發明所述的鋁溶膠為加鹽酸或加氯化鋁反應制得。
[0019]本發明所述硅溶膠為酸型硅溶膠。
【具體實施方式】
[0020]下面的實例對本發明的特點作進一步的說明，但本發明的內容并不受這些實例的限制。
[0021]實例中所用原料規格如下:
[0022]1.高嶺土:中國高嶺土公司生產，燒殘72%。
[0023]2.REUSY分子篩:湖北賽因化工有限公司生產，晶胞參數24.62，RE2039.0%。[0024]3.鋁溶膠:武漢市中南特種潤滑劑廠生產，Al 11~12m%,Al/Cl 1.1~1.2m%,PH2.2 ~2.8。
[0025]4.硅溶膠:Na2O ≤0.03 %，pH 值 2.0-4.0，密度(25) g/cm3l.19-1.21，Si0230±l%。
[0026]5.擬薄水鋁石:岳陽長科化工有限公司生產，燒殘64%。
[0027]實例I
[0028]取高嶺土 5.42千克，加脫離子水4.50千克，加鋁溶膠5.91千克，混合打漿60分鐘，加擬薄水鋁石1.56千克，攪拌40分鐘，加膠體磨研磨好的分子篩漿液11.67千克(燒殘30% ),攪拌30分鐘，加硅溶膠1.00千克，攪拌30分鐘，噴霧干燥，所得催化劑微球200°C焙燒30分鐘，再用5倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120°C恒溫干燥2小時，即為實例I樣品，由硅溶膠提供的氧化硅占3w%。所得催化劑磨損指數為1.1，孔體積為0.40ml/g,微反活性80。
[0029]實例2
[0030]取高嶺土 5.14千克，加脫離子水4.50千克，加鋁溶膠5.91千克，混合打漿60分鐘，加擬薄水鋁石1.56千克，攪拌40分鐘，加膠體磨研磨好的分子篩漿液11.67千克(燒殘30% ),攪拌30分鐘，加硅溶膠1.67千克，攪拌30分鐘，噴霧干燥，所得催化劑微球200°C焙燒30分鐘，再用5倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120°C恒溫干燥2小時，即為實例2樣品，由硅溶膠提供的氧化硅占5w%。所得催化劑磨損指數為1.0，孔體積為0.41!111/^，微反活性80。
[0031]實例3
[0032]取高嶺土 4.44千克，加脫離子水4.50千克，加鋁溶膠5.91千克，混合打漿60分鐘，加擬薄水鋁石1.56千克，攪拌40分鐘，加膠體磨研磨好的分子篩漿液11.67千克(燒殘30% ),攪拌30分鐘，加硅溶膠3.33千克，攪拌30分鐘，噴霧干燥，所得催化劑微球200°C焙燒30分鐘，再用5倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120°C恒溫干燥2小時，即為實例3樣品，由硅溶膠提供的氧化硅占10重％。所得催化劑磨損指數為1.6，孔體積為0.42ml/g，微反活性82。隨著催化劑中由粘結劑引入的氧化硅的量從3%增加到10%，催化劑的活性和孔體積都增加，磨損指數也有相應增加，但在可控制的指標范圍2.5內。
[0033]對比例I
[0034]對比例I為擬薄水鋁石加鋁溶膠的雙鋁粘結劑FCC催化劑制備工藝。參照中國專利CN1081218C中所述的方法制備。
[0035]在反應釜中加入8.18千克鋁溶膠，加脫離子水10.36千克，攪拌，加入1.09千克擬薄水鋁石，打漿20分鐘加入5.56千克高嶺土，攪拌打漿40分鐘后加入200克濃度為22%的鹽酸，攪拌30分鐘，加入經膠體磨研磨至平均粒徑小于5微米的11.67千克REUSY分子篩漿液，打漿30分鐘后噴霧干燥，將所得的催化劑微球在500°C焙燒30分鐘，然后加入8倍脫離子水，攪拌均勻，在80°C洗滌15分鐘，過濾干燥即得成品。所得催化劑磨損指數為1.1，孔體積為0.40ml/g，微反活性80。
[0036]對比例2
[0037]對比例2為鋁溶膠加含鈉硅溶膠(水玻璃用酸酸化制得)FCC催化劑制備工藝。含鈉硅溶膠參照中國專利CN1240814A中所述的方法制備。[0038]取稀硫酸溶液(濃度20.0% ) 1694毫升，加入硫酸鋁溶液(Al20390g/1)498毫升，加水1890毫升，制得硫酸-硫酸鋁混合溶液。取水玻璃4662毫升(Si021 50g/1，模數3.1),攪拌下將該水玻璃加入上述制備好的硫酸-硫酸鋁溶液中，得到含SiO2S.0m%, PH值為
2.75的硅溶膠。
[0039]取鋁溶膠8.18千克，攪拌，加脫離子水10.36千克，加入高嶺土 5.56千克，攪拌60分鐘，加入經膠體磨研磨的11.67千克REUSY分子篩漿液，打漿30分鐘，加入上述含鈉酸化硅溶膠8.75千克，攪拌30分鐘后噴霧干燥，然后加入8倍脫離子水，攪拌均勻，在80°C洗滌15分鐘，過濾干燥即得成品。所得催化劑磨損指數為2.3，孔體積為0.36ml/g，微反活性79。該工藝催化劑磨損指數，孔結構和微反活性均較差。
[0040]實例4
[0041]本實例說明本發明催化劑與對比催化劑的裂解反應性能。取實例3和對比例1、對比例2進行對比，它們的配比中均含有相同的分子篩含量。
[0042]原料油為海南煉化催化進料。
[0043]表1列出了固定流化床裝置上的評價結果。評價條件為反應溫度510°C，劑油比
4.0，空速催化劑經800°C，17小時，100%水蒸汽老化失活處理。
[0044]表1
【權利要求】
1.一種含Y型分子篩的烴類催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于以擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠為復合粘結劑，通過漿液制備、噴霧干燥成型和洗滌。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟依次為: (1)將粘土與脫離子水混合，加入鋁溶膠，打漿分散60分鐘； (2)加入擬薄水鋁石，攪拌40-60分鐘； (3)加入研磨好的分子篩漿液，攪拌20-40分鐘； (4)加入硅溶膠，攪拌20-40分鐘； (5)催化劑漿液噴霧干燥，洗滌。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說的裂化催化劑具有下列組成:分子篩20-50w%，粘土 15-40w%，氧化鋁20_30w%，由硅溶膠提供的氧化硅3_10w%。所說的氧化鋁來自鋁溶膠的氧化鋁占0-20w%，來自擬薄水鋁石的氧化鋁占5-20w%。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說的粘土選自高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說硅溶膠為穩定化的酸型無鈉或低鈉娃溶膠。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說分子篩選自稀土Y型、稀土氫Y型、超穩Y型分子篩中的一種或幾種或它們與MFI結構擇型分子篩、β分子篩的混合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:所說的MFI結構擇型分子篩為ZSM-5或與其同屬MFI結構的一種或多種沸石。
【文檔編號】C01B39/24GK103623858SQ201210321122
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月21日 優先權日:2012年8月21日
【發明者】潘紅霞, 甘海軍, 張榮榜, 石光奇, 甘俊 申請人:湖北賽因化工有限公司