一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法。該方法是將液相鈦源加入到一定濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液中，快速攪拌使其混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中進行水熱反應。水熱反應結束后，將沉淀產物進行洗滌干燥處理，得到二氧化鈦或鈦酸鹽納米材料產物。通過控制鹽酸或氫氧化鈉溶液的濃度，可以達到調控產物晶型與形貌的目的。若產物為鈦酸鹽，可通過酸洗滌并進行焙燒處理的方法，對產物晶型與形貌進行進一步調控。該制備方法工藝和流程簡便，參數可調范圍寬，可重復性強，成本低，可以制備多種不同晶型的二氧化鈦或鈦酸鹽產物。
【專利說明】一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種控制納米材料產物晶型與形貌的制備方法，特別是涉及一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，屬于無機納米材料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]在納米材料研究領域中，鈦基納米材料(二氧化鈦、鈦酸鹽等)的制備與性能研究具有極為重要的意義。二氧化鈦納米材料具有光催化性能優異、高的化學穩定性、無毒性、成本低廉等優點，可用于空氣凈化、污水處理、抗菌、防霧自清潔、太陽能電池等諸多領域。而鈦酸鹽納米材料由于其獨特的層狀結構，因而具有離子可交換性，可用于鋰離子電池，催化氧化，離子吸附，抗菌涂料，安培電流計，隔熱材料等等方面。而且，在特定的條件下，二氧化鈦和鈦酸鹽可以實現晶型的相互轉變。
[0003]通過人工手段有效地控制納米材料的晶型結構、尺寸和形貌對于納米科技的發展來說具有深遠的意義。特別是對于二氧化鈦和鈦酸鹽納米材料來說，其電子傳導性能、光催化能力等等物化特性強烈地依賴于其晶型、尺寸、形貌和微結構等特征。因此，近年來世界各國都投入了巨大的科技力量對鈦基納米材料的晶型與形貌的控制合成進行研究。
[0004]然而，在同一實驗體系中，通過調控一種實驗條件，就能夠人工可控地獲得多種(五種或以上 )不同晶型不同形貌鈦基納米材料的制備方法尚無報道。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的不足，本發明提供一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法。
[0006]一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
(1)將液相鈦源加入到鹽酸，或氫氧化鈉溶液中，快速攪拌使其混合均勻；然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在170~200°C下水熱反應12~48小時；水熱反應結束后，將沉淀產物進行洗滌和干燥處理，得到二氧化鈦，或鈦酸鹽納米材料產物；
(2)通過控制鹽酸或氫氧化鈉溶液的濃度，得到不同產物晶型與形貌；當反應液為鹽酸且濃度大于I摩爾/升時，產物為金紅石型二氧化鈦納米棒；當反應液為鹽酸且濃度在
0.05~I摩爾/升之間時，產物為銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粒和金紅石型二氧化鈦納米棒的復合物；當反應液為鹽酸且濃度小于0.05摩爾/升，或為氫氧化鈉且濃度小于0.1摩爾/升時，產物為銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粒；當反應液為氫氧化鈉且濃度為0.1摩爾/升時，產物為板鈦礦型二氧化鈦納米花；當反應液為氫氧化鈉且濃度在0.1~0.5摩爾/升之間時，產物為板鈦礦型二氧化鈦納米花和鈦酸鈉納米片的復合物；當反應液為氫氧化鈉且濃度在0.5~7摩爾/升之間時，產物為鈦酸鈉納米片；當反應液為氫氧化鈉且濃度大于7摩爾/升時，產物為鈦酸鈉納米線；
(3)產物為鈦酸鹽納米片或納米線時，可通過酸洗滌并進行焙燒處理的方法，對產物晶型與形貌進行進一步調控；將鈦酸鹽加入到稀酸中進行攪拌處理6~24小時，即可得到鈦酸納米片或鈦酸納米線；將鈦酸納米片在300~600度下焙燒處理2~6小時，可以得到銳鈦礦納米晶粒；將鈦酸鈉米線在300~600度下焙燒處理2~6小時，可以得到B晶型二氧化鈦納米線。
[0007]步驟(1)中所述的液相鈦源為是鈦酸正四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或其組合。
[0008]步驟(1)中所述的液相鈦源加入體積與反應溶液總體積比為5:100~30:100。
[0009]步驟(1)中所述的鹽酸濃度為O~6摩爾/升，所述的氫氧化鈉濃度在0-12摩爾
/升之間。
[0010]步驟(3)中所述的用于洗滌的稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸中的一種或其中，稀酸的濃度為0.01~0.2摩爾/升。
[0011]通過控制鹽酸或氫氧化鈉溶液的濃度，可以獲得等金紅石型二氧化鈦納米棒、銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粒、板鈦礦型二氧化鈦納米花、鈦酸鈉納米片、鈦酸鈉納米線等一系列不同晶型不同形貌的鈦基納米材料產物。若產物為鈦酸鈉納米片或納米線，可通過酸洗滌的方法，獲得相應的鈦酸納米片或納米線；將鈦酸納米片或納米線進一步進行焙燒處理，可以分別獲得銳鈦礦納米晶粒或B晶型二氧化鈦納米線。本發明采用的制備方法簡便易行，參數可調范圍寬，可重復性強，成本低，可以制備五種以上不同晶型的二氧化鈦或鈦酸鹽產物。該制備方法工藝和流程簡便，參數可調范圍寬，可重復性強，成本低，可以制備多種不同晶型的二氧化鈦或鈦酸鹽產物。
【專利附圖】
【附圖說明】
`[0012]圖1:由下述實施例制得目標物的X射線粉末衍射圖譜。
[0013](a)實施例1制得的金紅石型二氧化鈦；(b)實施例2制得的銳鈦礦型二氧化鈦；(c)實施例3制得的板鈦礦型二氧化鈦；(d)實施例4制得的鈦酸鈉；(e)實施例5制得的鈦酸鈉；(f)實施例6制得的B晶型二氧化鈦。
[0014]圖2:由下述實施例制得目標物的掃描電子顯微鏡圖片。
[0015](a)實施例1制得的金紅石型二氧化鈦納米棒；(b)實施例2制得的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粒；(c)實施例3制得的板鈦礦型二氧化鈦納米花；(d)實施例4制得的鈦酸鈉納米片；(e)實施例5制得的鈦酸鈉納米線；(f)實施例6制得的B晶型二氧化鈦納米線。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發明的內容。因此，所舉之例并不限制本發明的保護范圍。
[0017]實施例1:
將9毫升鈦酸正四丁酯加入到65毫升濃度為3摩爾/升的鹽酸中，攪拌均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453K下反應24小時。反應結束后將沉淀產物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進行干燥處理，得到目標物鈦基納米材料。
[0018]X射線粉末衍射表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為金紅石晶型；掃描電子顯微鏡表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為納米棒形貌，納米棒的直徑大約為40納米，長度在300-500納米之間。
[0019]實施例2:
將15毫升鈦酸異丙酯加入到100毫升濃度為0.01摩爾/升的鹽酸中，攪拌均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在463Κ下反應36小時。反應結束后將沉淀產物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進行干燥處理，得到目標物鈦基納米材料。
[0020]X射線粉末衍射表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為銳鈦礦晶型；掃描電子顯微鏡表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為單分散的納米晶粒，晶粒尺寸大約為10納米左右。
[0021]實施例3:
將8毫升鈦酸四乙酯加入到60毫升濃度為0.1摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453Κ下反應48小時。反應結束后將沉淀產物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進行干燥處理，得到目標物欽基納米材料。
[0022]X射線粉末衍射表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為板鈦礦晶型；掃描電子顯微鏡表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為納米花形貌。納米花由納米棒所組成，每朵納米花兩端為放射狀的多級結構花瓣，納米花的中部為納米棒團聚體。每個納米花簇的長度(花瓣伸展方向)尺寸大約在I微米左右，但納米棒末梢的直徑僅有50納米左右。
[0023]實施例4:
將20毫升鈦酸異丙酯加入到120毫升濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在443Κ下反應12小時。反應結束后將沉淀產物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進行干燥處理，得到目標物欽基納米材料。
[0024]X射線粉末衍射表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為鈦酸鈉；掃描電子顯微鏡表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為納米片形貌，大多數納米片的長和寬大約為幾百納米。
[0025]實施例5:
將5毫升鈦酸正四丁酯加入到90毫升濃度為8摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453Κ下反應36小時。反應結束后將沉淀產物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進行干燥處理，得到目標物欽基納米材料。
[0026]X射線粉末衍射表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為鈦酸鈉；掃描電子顯微鏡表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為納米線形貌，納米線的直徑在70納米左右，長度有幾百納米，甚至達到微米級。
[0027]實施例6:
將7毫升鈦酸四乙酯加入到70毫升濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453Κ下反應24小時。反應結束后將沉淀產物用稀硝酸和去離子水洗滌，然后在0.1摩爾/升的稀硝酸中進行24小時的攪拌處理。結束后將沉淀產物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進行干燥處理。將干燥處理之后的產物在400度下焙燒處理4小時，得到目標物鈦基納米材料。
[0028]X射線粉末衍射表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為B晶型二氧化鈦；掃描電子顯微鏡表征結果顯示，所制得鈦基納米材料為納米線形貌，納米線的直徑在70納米左右，長度有幾百納米， 甚至達到微米級。
【權利要求】
1.一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將液相鈦源加入到鹽酸，或氫氧化鈉溶液中，快速攪拌使其混合均勻；然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在170~200°C下水熱反應12~48小時；水熱反應結束后，將沉淀產物進行洗滌和干燥處理，得到二氧化鈦，或鈦酸鹽納米材料產物； (2)通過控制鹽酸或氫氧化鈉溶液的濃度，得到不同產物晶型與形貌；當反應液為鹽酸且濃度大于1摩爾/升時，產物為金紅石型二氧化鈦納米棒；當反應液為鹽酸且濃度在0.05~I摩爾/升之間時，產物為銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粒和金紅石型二氧化鈦納米棒的復合物；當反應液為鹽酸且濃度小于0.05摩爾/升，或為氫氧化鈉且濃度小于0.1摩爾/升時，產物為銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粒；當反應液為氫氧化鈉且濃度為0.1摩爾/升時，產物為板鈦礦型二氧化鈦納米花；當反應液為氫氧化鈉且濃度在0.1~0.5摩爾/升之間時，產物為板鈦礦型二氧化鈦納米花和鈦酸鈉納米片的復合物；當反應液為氫氧化鈉且濃度在0.5~7摩爾/升之間時，產物為鈦酸鈉納米片；當反應液為氫氧化鈉且濃度大于7摩爾/升時，產物為鈦酸鈉納米線； (3)產物為鈦酸鹽納米片或納米線時，可通過酸洗滌并進行焙燒處理的方法，對產物晶型與形貌進行進一步調控；將鈦酸鹽加入到稀酸中進行攪拌處理6~24小時，即可得到鈦酸納米片或鈦酸納米線；將鈦酸納米片在300~600度下焙燒處理2~6小時，可以得到銳鈦礦納米晶粒；將鈦酸鈉米線在300~600度下焙燒處理2~6小時，可以得到B晶型二氧化鈦納米線。
2.根據權利要求1所述一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的液相鈦源為是鈦酸正四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或其組合。
3.根據權利要求1所述一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的液相鈦源加入體積與反應溶液總體積比為5:100~30:100。
4.根據權利要求1所述一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的鹽酸濃度為O~6摩爾/升，所述的氫氧化鈉濃度在O~12摩爾/升之間。
5.根據權利要求1所述一種控制鈦基納米材料產物晶型與形貌的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的用于洗滌的稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸中的一種或其中，稀酸的濃度為0.01~0.2摩爾/升。
【文檔編號】C01G23/053GK103803644SQ201210456122
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優先權日:2012年11月14日
【發明者】趙斌, 陳超, 林琳, 曾琦琪, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司