含鎢、釩、鈦的蜂窩式scr廢催化劑的回收工藝的制作方法

專利名稱：含鎢、釩、鈦的蜂窩式scr廢催化劑的回收工藝的制作方法
含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝技術領域
本發明屬于SCR廢催化劑回收領域，具體涉及一種含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要成分之一，我國氮氧化物的排放量中70%來自于煤炭的直接燃燒，而電力工業又是我國的燃煤大戶，因此火力發電廠是NOx排放的主要來源之一。電廠煙氣中氮氧化物的排放控制是我國“十二五”的重點工作之一。
工業上現行的干法煙氣脫硝的方法主要是選擇性催化還原法(簡稱SCR， Selective Catalytic Redution)和選擇性非催化還原法(簡稱SNCR)。SNCR無需催化劑，SCR工藝需要催化劑。SCR脫硝技術具有脫硝率高(最大可大于90%)，選擇性好，成熟可靠等優點，廣泛用于火電站，是燃煤機組脫硝工藝的主流。在SCR脫硝工藝中，氮氧化物在催化劑的作用下被氨還原為無害的氮氣和水4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 ； 4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20 ；N02+N0+2NH3 — 2N2+3H20。
SCR系統中最關鍵的部件是催化劑，其成本通常占脫硝裝置總投資的30% 50%。 該催化劑以TiO2為載體，主要成分為V2O5-WO3(MoO3)等金屬氧化物，這些成分占催化劑總量的90%以上。SCR催化劑按照加工成型與物理外觀劃分，主要分為蜂窩式、板式及波紋式三種，其中蜂窩式是主流產品，蜂窩式催化劑是目前市場占有份額最高的催化劑形式，它是以 Ti-W-V為主要活性材料，采用捏合方式將各種物料充分混合，再經模具擠出成型，最后經過干燥和煅燒而制成。
在理想狀態下，脫硝催化劑可以長期使用，但在SCR裝置實際運行中，各種原因可能會導致催化劑活性降低，壽命縮短。隨著催化劑使用時間的增長，催化劑發生熱老化，因過熱而導致活性組分晶粒的長大甚至發生燒結而使催化活性下降；也會因遭受某些毒物的毒害而部分或全部喪失活性；亦會因一些污染物諸如油污、焦炭等積聚在催化劑活性表面上或堵塞催化劑孔道而降低活性。
對于失效的催化劑首先考慮的處理方式是催化劑的再生，催化劑的再生是把失去活性的催化劑通過浸泡洗滌，添加活性組分以及烘干的程序使催化劑恢復大部分活性。但也并不是所有的失效催化劑都能夠通過再生方式回用，如果失效催化劑采用再生方式仍不能恢復活性則需要對其進行廢棄處理。
在實際使用過程中，蜂窩式SCR脫硝催化劑通常采用“2+1”的安裝方式，即先安裝 2層催化劑，大約3年后，再加裝第3層；3層一起使用大概4-5年后，開始更換第一層，過 2-3年后，更換第二層，再過2-3年后，更換第三層，如此循環。根據這一規律，預計從2018 年開始國內將連續穩定產生3. 8萬噸/年的蜂窩式SCR廢催化劑。由于SCR廢催化劑中含 W V2O5, VO3, MoO3等有毒金屬及使用過程中聚集的重金屬，屬于危險固體廢物，不得隨意填埋處理，必須進行無害化的處理。
目前國外對SCR廢催化劑均采取回收再利用的方法處理，從蜂窩式SCR廢催化劑中回收有價金屬v205、WO3> TiO2，并將回收來的有價金屬加以合理利用，這種對廢催化劑的回收舉措使得脫硝產業能夠得以良性循環。目前國內對SCR廢催化劑的回收意識還沒有形成，近期公布執行的《火電廠煙氣脫硝工程技術規范——選擇性催化還原法》中對蜂窩式廢 SCR催化劑的處理方式為壓碎后填埋。但SCR廢催化劑因含有V205、WO3等有毒金屬氧化物及使用過程中聚集的重金屬，屬于危險固體廢物，我國《固體廢物污染環境防治法》對“危險廢物污染環境防治的特別規定”條例中規定，對危險固體廢物必須進行申報和處置，且由產生危險廢物的單位負擔處置費用；這說明電廠(作為脫硝催化劑的使用單位)和脫硝工程公司(作為脫硝工程的實施和運行維護單位)必須承擔廢SCR催化劑的處置費用。若按填埋方式處置SCR廢催化劑不僅將產生大量的填埋場地要求，也不能有效地解決有毒物質存在的環境污染風險，還將對電廠和工程公司造成經濟負擔；因此，填埋處置方式并不是最好的 SCR廢催化劑的處理方法。事實上蜂窩式廢SCR催化劑本身含有的W03、V205和TiO2都是有價的寶貴資源，若能采取分離提純的方式將其回收，則不僅可產生新的利潤增長點，也符合 《中華人民共和國循環經濟促進法》中有關再利用和資源化產業模式的要求，同時還可達到煙氣脫硝產業鏈中各種物質形成閉路循環的良好效果。
中國專利申請CN102557142A描述的是可應用于廢舊SCR脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法。該專利采用磨細后的SCR脫硝催化劑與一定比例的Na2CO3粉末混合，在800°C下煅燒I小時后，使SCR脫硝催化劑中的W03、V205與Na2CO3轉化為燒結料中的 Na2WO4和NaVO3，用熱水浸取Na2WO4和NaVO3,調整溶液溫度后加入一定比例的氨水調整PH 至6. 5，再加入一定比例的碳酸氫銨溶液使偏釩酸銨沉淀析出，而濾液經蒸發結晶就可得到仲鎢酸銨晶體，仲鎢酸銨晶體在700°C下煅燒就制得三氧化鎢。該專利雖然描述了從SCR脫硝催化劑中回收WO3和V2O5的工藝，但未說明回收后WO3和V2O5的收率和對應產品的純度， 也未提及SCR脫硝催化劑中TiO2的回收及處置方法；同時該專利未詳細描述對廢SCR催化劑中聚集的重金屬物的處理以及其他可與Na2CO3反應并進入浸取液中的雜質(如Si、B等元素)的處理方法。另一方面，該專利申請的方法未能提出有效措施用于治理廢舊SCR催化劑與Na2CO3煅燒過程中的飛灰所帶來的二次環境污染。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種蜂窩式SCR廢催化劑的綜合回收工藝，并且該工藝的主要產品金紅石型鈦白粉、仲鎢酸銨和偏釩酸銨純度高、回收率高。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，包括如下步驟
a、將SCR廢催化劑破碎、粉磨至通過120目篩，然后送入濃度為200 700g / L的氫氧化鈉溶液中進行高溫高壓浸取，浸取溫度為130 220°C，浸取壓力為O. 3 I. 2MPa， 浸取時間為I 6小時,浸取液固比為2 15m3 / t ;浸取后固液分離得到浸出液和濾洛, 濾渣用于生產金紅石型鈦白粉；
b、向步驟a所得浸取液中加入鹽酸調整pH值至10 11，加入MgCl2溶液除雜后得到硅鎂渣；將除雜后溶液進行濃縮，再加入鹽酸調整pH值至9 10，加入0&(12溶液沉淀 WO42-和V03_離子，固液分離得到濾液和濾渣，濾液進入廢水回用處理系統；
C、將步驟b沉淀W042_和V03_離子后得到的濾渣洗滌、調漿，加入鹽酸反應,固液分離得到含HVO3的濾液和含H2WO4的濾渣；
d、將步驟c所得含HVO3的濾液用于生產偏釩酸銨；步驟c所得含H2WO4的濾渣用于生產仲鎢酸銨。
其中，上述工藝步驟d中，將含H2WO4的濾渣用于生產仲鎢酸銨的具體步驟為將含 H2WO4的濾渣用氨水溶解、過濾，濾液蒸發結晶得到仲鎢酸銨晶體；氨水濃度為25 30%，溶解溫度為70 80°C。
其中，上述工藝步驟d中，將含HVO3的濾液用于生產偏釩酸銨的具體步驟為將含 HVO3的濾液用萃取溶液進行萃取，萃余液進入廢水回用處理系統；再用氨水溶液反萃，反萃液過濾結晶、干燥后得到偏鑰;酸銨晶體；反萃后的有機相用酸化劑硫酸溶液酸化后返回萃取工序作為萃取劑循環使用，酸化過程產生的廢液進入廢水回用處理系統。
其中，上述工藝所述萃取溶液中的萃取劑為N235、P204或P507中的任意一種，萃取劑溶液中各組分的體積百分比為N235 仲辛醇磺化煤油=10 17% : 10 17% : 66 80%，或者P204 :仲辛醇磺化煤油=1 10% I 10% 80 98%，或者P507 仲辛醇磺化煤油=1 10% I 10% 80 98% ;萃取相比O / A = I I 3，萃取級數3 5級。
N235即為三辛烷基叔胺。P204即為二(2_乙基己基)磷酸。P507即為2 —乙基己基膦酸單(2—乙基己基)酯。
其中，上述工藝中所述氨水溶液中NH3的濃度為2 4mol / L，反萃相比O / A = 3，反萃級數I 2級。
其中，上述工藝步驟a中，將濾渣用于生產金紅石型鈦白粉的具體步驟為將濾渣調漿，加入鹽酸調節PH值至O. 5 I. 5，并加熱使Na4TiO4反應為H4TiO4，固液分離得濾液和濾渣；洗滌濾渣，濾液和洗滌廢液進入廢水回用處理系統，洗滌后的濾渣煅燒后得到金紅石型欽白粉。
進一步的，加熱使Na4TiO4反應為H4TiO4的溫度為90 100°C;濾渣煅燒的溫度為 800 900°C，煅燒時間為2 4小時。
其中，上述工藝中進入廢水回用處理系統的廢水的處理方法為將廢水回用處理系統中收集的廢水加熱至40 50°C，加入Na2CO3固體沉淀其中的Ca2+，加入NaOH固體沉淀其中的Mg2+、Fe3+，固液分離，濾渣為鹽泥；再向濾液中加入BaCl2固體沉淀其中的S042_，固液分離，濾渣為硫酸鋇渣；所得濾液用反滲透膜過濾裝置生產去離子水返回主流程使用，反滲透膜過濾裝置產生的二次濃廢水可直接作為原料鹽液生產液堿及鹽酸。
其中，上述工藝步驟a中所述SCR廢催化劑是按重量配比含3 7% W03、0. I 4% V2O5'75 ~ 85% TiO2的蜂窩式SCR廢催化劑。
其中，上述工藝步驟a中，浸取的溫度為150 180°C，浸取壓力為O. 5 l.OMPa， 浸取時間為2 5小時，浸取液固比為2. 5 4m3 / t。
其中，上述工藝步驟b中，加入MgCl2溶液除雜的溫度不低于90°C，MgCl2溶液的濃度為15 35%。
其中，上述工藝步驟b中，將除雜后溶液進行濃縮的終點是NaVO3濃度2 25g / L0
其中，上述工藝步驟b中，加入CaCl2溶液沉淀含鎢和釩離子的溫度不低于85°C，CaCl2溶液的濃度為20 35%。
其中，上述工藝步驟c中，將濾渣洗滌、調漿后加入鹽酸反應的溫度不低于85°C ； 調漿時控制液固比為水的質量固體質量=0.2 I ;鹽酸質量百分濃度為28 30%，鹽酸用量為鹽酸中HCl的質量漿料中固體質量=O. 2 I. 5。
本發明的有益效果是首先，本發明采用高溫高壓的工藝對SCR廢催化劑進行處理，同時嚴格控制原料粒度、氫氧化鈉溶液的濃度、液固比、溫度、壓力、時間等參數，充分將欽與鶴、鑰；、娃、招等分尚，為下一步對各物質的提取創造了有利的條件，為提聞本發明主要產品金紅石型鈦白粉、仲鎢酸銨、偏釩酸銨、以及副產品的純度和回收率奠定了基礎。本發明在高溫高壓浸取后，通過合理的調整對各物質的提取順序，嚴格控制PH值，合理選擇進行除雜和沉淀的物質等，使回收得到的金紅石型鈦白粉、仲鎢酸銨和偏釩酸銨純度高、回收率高；金紅石型鈦白粉中TiO2含量可達到959T99%，Ti02的回收率可達到89. 95%，仲鎢酸銨中WO3含量可達到85% 89%，W03的回收率可達到85% ;偏釩酸銨中V2O5含量可達到75% 78%， V2O5的回收率可達到87. 72% ;回收得到的仲鎢酸銨和偏釩酸銨可以直接回用到SCR催化劑的生產流程中，回收得到的金紅石型鈦白粉是陶瓷高檔色料的優質原料。
本發明的工藝不僅解決了蜂窩式SCR廢催化劑的回收利用問題，還在工藝自身副產物的綜合治理上進行了完善，如工業廢鹽水的回用處理流程就使本發明的工藝實現了廢水的零排放，同時還使流程中產生的高濃度的NaCl鹽液得到了提純，直接作為原料鹽液供給氯堿廠生產液堿和鹽酸，而液堿和鹽酸又是本發明工藝的主要輔料，這樣就使得鈉和氯元素在本發明的工藝流程中得到了循環的利用，降低了回收處理的原料成本。本發明工藝流程中產生的副產品，硅鎂渣(MgSiO3含量60°/Γ70%)、鹽泥(CaCO3含量95°/Γ99%)和硫酸鋇渣(BaSO4含量96°/Γ99%)均是有價值的產品，可直接銷售給下游用戶。基于本發明的工藝， 不僅實現了廢催化劑中各種有價元素的分離再生，還實現了回收工藝中起載體作用的鈉和氯元素的循環利用，真正實現了清潔的無害化生產。
本發明各步驟均可采用濕法進行處理，避免有毒金屬氧化物隨灰散失而造成的污染。如在蜂窩式SCR廢催化劑的預處理環節，采用高壓水沖洗除灰、沖洗水過濾后循環使用的方法，避免廢SCR催化劑集灰中有毒的砷、汞、磷等化合物隨灰的散失，收集下來的集灰也可集中進行無害化處理；同時，對廢SCR催化劑的破碎、細磨及浸取等均是在濕態下操作的，進一步避免了廢SCR催化劑自身含有的WO3和V2O5等有毒金屬氧化物的隨灰散失。
本發明工藝對正鈦酸(H4TiO4)的煅燒過程所產生的煅燒尾氣中主要成分是H2O和少量的HC1，但通過廢水的噴淋吸收，也無任何有害氣體排放到大氣中。同時，本發明可采用廢水回用處理系統收集的廢水對正鈦酸煅燒產生的煅燒尾氣進行噴淋冷卻，不僅可吸收其中的少量HC1，還可充分利用余熱使廢水加熱至除雜所需的溫度，一舉兩得。


圖I為本發明工藝主流程圖，即本發明鎢、釩、鈦分離工藝流程圖2為仲鎢酸銨制備工藝流程圖，APT即為仲鎢酸銨；
圖3為偏I凡酸銨制備工藝流程圖4為金紅石型鈦白粉制備工藝流程圖5為廢水回用處理工藝流程圖。
具體實施方式
本發明含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑(以下簡稱為SCR廢催化劑)的回收工藝，詳細的包括如下步驟
ISCR廢催化劑經高壓水沖洗除灰、破碎、濕磨、用工業液堿高溫加壓浸取，固液分離后得到浸出液和濾渣，濾渣用工藝水洗滌，洗滌液可并入濾液中；濾渣用于金紅石型鈦白粉的生產，濾液用于仲鎢酸銨和偏釩酸銨的生產。
a SCR 廢催化劑為含 W033°/T7% (wt%)、V2O5O. 1% 4% (wt%), Ti027 5%"85% (wt%)的蜂窩式廢催化劑；
b高壓水為除灰過程循環使用的水；
c破碎設備為鄂式破機；
d破碎后SCR廢催化劑的粒度控制為彡20cm ；
e濕磨設備為球磨機；
f濕磨后SCR廢催化劑的粒度控制為120目全通過；
g工業液堿溶液中NaOH溶液的濃度200g/l 700g/l ；
h浸取過程控制溫度為150 180°C，壓力O. 5 I. OMpa,保溫時間2 5小時；
i浸取液固比(NaOH溶液體積m3 SCR質量t)為2. 5 4 ;
j浸取設備可為浸出球或高壓攪拌浸出釜；
k固液分離設備可以為隔膜壓濾機、板框過濾機、抽濾池、圓盤過濾機中的任一種；
I 浸出液中 Na2WO4 濃度 l(T30g/l，NaVO3 濃度 O. 4 18g/l，Na2SiO3 濃度 20 55g/ 1，NaAlO2 濃度 2 15g/l，Na2B4O7 濃度 2 5g/l，NaOH 濃度 110 170g/l ；
m濾渣中Na4TiO4含量(干基)為95% 98% ；
η洗滌用工藝水為去離子水。
2來自I的濾液用鹽酸溶液調整至一定pH值，加熱至一定溫度，保溫至除雜反應結束，用MgCl2溶液除SiO廣、B4072_等雜質離子；固液分離得到硅鎂渣，硅鎂渣用NaOH溶液洗滌，洗滌液并入濾液中；濾液經濃縮器濃縮后，用鹽酸溶液調整PH，加熱到90°C，并一直保溫至沉淀反應結束；用CaCl2溶液沉淀WO42' V03_離子，固液分離后得到CaW04、Ca2V2O7和 CaSiO3沉淀的混合物；用45°C的工藝水洗滌濾渣，洗滌廢液進入廢水回用處理系統。
a浸出液調整PH值為10 11，調整PH用的鹽酸溶液HCl濃度為7% 10% ；
b浸出液加熱溫度為9(Tl00°C ；
c MgCl2溶液的濃度為15% 35%，除雜終點時溶液PH為8 9 ；
d硅鎂渣中MgSiO3含量(干基)為60°/Γ70% ；
e硅鎂渣洗滌液溫度為4(T50°C，洗滌液中NaOH濃度為3% 5% ；
f濾液濃縮至NaVO3濃度2 25g/l ；
g濃縮液調整PH時所用鹽酸溶液中HCl濃度為20% 30%，調整PH為9 10 ；
h CaCl2溶液的濃度為20°/Γ35%，沉淀終點時溶液中WO3的含量< O. lg/Ι。
3來自2的CaW04、Ca2V2O7和CaSiO3沉淀混合物用工藝水調漿，用鹽酸溶液在一定溫度下與漿料反應，使CaWO4生成H2WO4沉淀，V2074_生成HVO3, CaSiO3生成H2SiO3沉淀；固8液分離，用熱工藝水洗滌濾渣，洗滌液并入濾液中。
a沉淀混合物調漿時，工藝水固體(質量比)=0. 2 I ;
b反應用鹽酸溶液中HCl濃度為28% 30%，反應溫度為9(Tl00°C，鹽酸用量為HCl (100%):沉淀物(質量比)=0. 2^1. 5 ；
c洗滌用工藝水的溫度為4(T50°C，洗滌終點的濾液PH彡4 ;
d洗滌后濾渣中WO3的含量(干基)為70% 90% ；
e濾液中HVO3濃度為3 8g/l，CaCl2濃度5 18g/l，HCl濃度5 10g/l。
4來自3的洗滌后濾渣用氨水在一定溫度下溶解其中的H2WO4,使其生成(NH4)2WO4, 而!123103不溶于氨水；精細過濾后，濾渣用工藝水洗滌，洗滌液并入濾液中；濾液用蒸發結晶方式得到仲鎢酸銨晶體。
a氨水濃度為25% 30%,反應溫度為7(T80°C,氨水用量為固體質量(t):氨水體積(HI3)=O. 5 2. 5 ；
b仲鎢酸銨晶體中WO3的含量為85% 89%。
5來自3的濾液用萃取劑溶液進行萃取,用氨水溶液反萃；萃余液進入廢水回用處理系統，反萃液過濾結晶、干燥后得到偏釩酸銨晶體；反萃后的有機相用酸化劑硫酸溶液酸化后返回萃取工序循環使用，酸化過程產生的廢液進入廢水回用處理系統。
a萃取劑為N235、P204、P507中的任一種；
b萃取劑溶液中各組分的比例(體積比)為N235 :仲辛醇磺化煤油=10% 17% 10% 17% 66% 80%,萃取相比0/Α=1:1 3,萃取級數3 5級；或者萃取劑溶液中各組分的比例(體積比)為P204 :仲辛醇磺化煤油=1% 10% 1% 10% 80% 98%，萃取相比 0/Α=1:1 3，萃取級數3 5級；或者萃取劑溶液中各組分的比例(體積比)為P507 :仲辛醇磺化煤油=1% 10% 1% 10% 80% 98%，萃取相比0/Α=1:1 3，萃取級數3 5級；
c反萃液氨水溶液中NH3的濃度為2 4mol/l，反萃相比0/A=3，反萃級數f 2級；
d酸化劑硫酸溶液中H2SO4的濃度為O. 2^0. 5mol/l，酸化相比0/Α=2/1，酸化級數 Γ2級；
e偏釩酸銨晶體中V2O5的含量為75°/Γ78%。
6來自I的濾渣用工藝水調漿，加入鹽酸溶液在一定PH值及溫度下反應，使 Na4TiO4轉變為H4TiO4 ;固液分離，用工藝水洗滌濾渣，洗滌廢液進入廢水回用處理系統，濾渣進入回轉窯煅燒，煅燒后得到金紅石型鈦白粉，煅燒尾氣的噴淋冷卻水來自廢水回用處理系統的廢水收集池。
a濾渣調漿過程的工藝水用量為固體(質量t):工藝水(體積m3)=l Γ3 ；
b鹽酸溶液中HCl的濃度為28% 30%，反應溫度為9(Tl00°C，反應PH為O. 5 I. 5， 反應時間為2 4小時；
c煅燒溫度為80(T900 °C，煅燒時間為2 4小時；
d金紅石型鈦白粉中TiO2的含量為95% 99%，金紅石率98% 100%。
7來自2、5、6的廢水合并進入廢水回用處理系統的廢水收集池，用煅燒尾氣將其加熱至一定溫度，加入Na2CO3固體沉淀其中的Ca2+，加入NaOH固體沉淀其中的Mg2+、Fe3+，固液分離，濾渣為鹽泥；濾液中加入BaCl2固體沉淀其中的SO廣，固液分離，濾渣為硫酸鋇渣， 濾液用反滲透膜過濾裝置生產去離子水返回主流程使用，反滲透膜過濾裝置產生的二次濃廢水可直接供給氯堿生產企業作為原料鹽液生產液堿及鹽酸；
a煅燒尾氣加熱廢水的溫度為4(T50°C ；
b Na2CO3 的用量 t :廢水總體積 m3=0. ΟΟΓΟ. 01 ；
c NaOH 的用量 t :廢水總體積 m3=0. ΟΟΓΟ. 01 ；
d BaCl2 的用量 t :廢水總體積 m3=0. θΓθ. 05 ；
e反滲透膜過濾裝置控制的水回收率為30°/Γ50% ;
f鹽泥中CaCO3含量(干基)為95% 99% ；
g硫酸鋇渣中BaSO4含量(干基)為96% 99% ；
h反滲透膜過濾裝置產生的二次廢濃水中NaCl濃度為30(T310g/l。
下面通過實施例對本發明的具體實施方式
做進一步的說明，但并不因此將本發明的保護范圍限制在實施例當中。
實施例一
從含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝依次包括如下步驟
(I)含 W034. 35% (wt%)、V205l% (wt%)、Ti0280% (wt%)的 SCR 廢催化劑經高壓水沖洗除灰、鄂式破碎機破碎至粒度< 20cm、用球磨機濕磨至粒度120目全通過；在浸出球中用 666g/l濃度的工業液堿在155°C、壓力0. 6Mpa下浸取4小時，浸取液固比(NaOH溶液體積 m3 :SCR質量t)為3. 2 ;固液分離后得到浸出液和濾渣，濾渣用去離子工藝水洗滌，洗滌液并入濾液中；濾渣用于金紅石型鈦白粉的生產，濾液用于仲鎢酸銨和偏釩酸銨的生產；
(2)來自(I)的濾液用8%的鹽酸溶液調整至PH值為10. 5，加熱至96°C，并保溫至除雜反應結束；用25%的MgCl2溶液除SiO廣、B4072_等雜質離子，除雜終點時溶液PH為8 ;固液分離得到硅鎂渣，硅鎂渣用45°C的5%Na0H溶液洗滌，洗滌液并入濾液中；濾液經濃縮器濃縮至NaVO3濃度為5. 2g/l ;用30%的鹽酸溶液調整PH為9，加熱到90°C，并一直保溫至沉淀反應結束；用27%CaCl2溶液沉淀WO42' V03_離子，沉淀終點時溶液中WO3的含量< 0. Ig/ I ;固液分離后得到CaWO4Xa2V2O7和CaSiO3沉淀的混合物；用45°C的工藝水洗滌濾渣，洗滌廢液進入廢水回用處理系統；
(3)來自(2)的CaW04、Ca2V2O7和CaSiO3沉淀混合物用工藝水調漿，工藝水固體 (質量比)=0. 6 ;用30%的鹽酸溶液在96°C下與漿料反應，使CaWO4生成H2WO4沉淀，V2 074_生成HVO3, CaSiO3生成H2SiO3沉淀；固液分離，用45°C的工藝水洗滌濾渣，洗滌終點的濾液 PHS 4，洗滌液并入濾液中；
(4)來自(3)的洗滌后濾渣用28%的氨水在76°C下溶解其中的H2WO4,使其生成 (NH4) 2W04，而H2SiO3不溶于氨水,氨水用量為固體質量(t):氨水體積(m3) =1. 9 ;精細過濾后，濾渣用工藝水洗滌，洗滌液并入濾液中；濾液用蒸發結晶方式得到仲鎢酸銨晶體；
(5)用0. 25mol/l硫酸溶液酸化N235煤油萃取劑溶液，酸化相比0/Α=2/1，酸化級數I級；來自(3)的濾液用30%的氫氧化鈉溶液調整PH為2，用N235煤油萃取劑溶液進行萃取，萃取劑溶液中各組分的比例(體積比)為N235 :仲辛醇磺化煤油=10% :10% :80%，萃取相比0/A=0. 5，萃取級數3級；用3. 5mol/l氨水溶液反萃，反萃相比0/A=3，反萃級數2級； 萃余液進入廢水回用處理系統，反萃液過濾結晶、干燥后得到偏釩酸銨晶體；反萃后的有機相用上述相同的工藝酸化后返回萃取工序循環使用，酸化過程產生的萃余液進入廢水回用處理系統；10
(6)來自(I)的濾渣用工藝水調漿，工藝水用量為固體(質量t):工藝水(體積m3) =1 1. 5 ;加入28% 30%的鹽酸溶液在PH值為O. 5及96°C的條件下反應2小時，使Na4TiO4 轉變為H4TiO4 ;固液分離，用工藝水洗滌濾渣，洗滌廢液進入廢水回用處理系統，濾渣進入回轉窯煅燒，在900°C下煅燒2小時后得到金紅石型鈦白粉，煅燒尾氣的噴淋冷卻水來自廢水回用處理系統的廢水收集池；
(7)來自(2)、(5)、(6)的廢水合并進入廢水回用處理系統的廢水收集池，用煅燒尾氣將其加熱至50°C，加入Na2CO3固體沉淀其中的Ca2+，Na2CO3的用量t :廢水總體積 m3=0. 005 ;加入NaOH固體沉淀其中的Mg2+、Fe3+，NaOH的用量t :廢水總體積m3=0. 003 ;固液分離，濾渣為鹽泥；濾液中加入BaCl2固體沉淀其中的S042_，BaCl2的用量t :廢水總體積 m3=0. 016 ;固液分離，濾渣為硫酸鋇渣；濾液用反滲透膜過濾裝置生產去離子水返回主流程使用，反滲透膜過濾裝置產生的二次濃廢水可直接供給氯堿生產企業作為原料鹽液生產液堿及鹽酸，反滲透膜過濾裝置控制的水回收率為31%。
根據上述具體工藝步驟，得到如表I所示結果
表ISCR廢催化劑回收工藝得到的具體指標
權利要求
1.含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于包括如下步驟a、將SCR廢催化劑破碎、粉磨至通過120目篩，然后送入濃度為200 700g/ L的氫氧化鈉溶液中進行高溫高壓浸取，浸取溫度為130 220°C，浸取壓力為O. 3 I. 2MPa，浸取時間為I 6小時,浸取液固比為2 15m3 / t ;浸取后固液分離得到浸出液和濾洛,濾渣用于生產金紅石型鈦白粉；b、向步驟a所得浸取液中加入鹽酸調整pH值至10 11，加入MgCl2溶液除雜后得到硅鎂渣；將除雜后溶液進行濃縮，再加入鹽酸調整PH值至9 10，加入0&(12溶液沉淀W042_和 VO3-離子，固液分離得到濾液和濾渣，濾液進入廢水回用處理系統；C、將步驟b沉淀WO/—和VO3-離子后得到的濾渣洗滌、調漿，加入鹽酸反應，固液分離得到含HVO3的濾液和含H2WO4的濾渣；d、將步驟c所得含HVO3的濾液用于生產偏釩酸銨；步驟c所得含H2WO4的濾渣用于生廣仲鶴酸按。
2.根據權利要求I所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于 步驟d中，將含H2WO4的濾渣用于生產仲鎢酸銨的具體步驟為將含H2WO4的濾渣用氨水溶解、過濾，濾液蒸發結晶得到仲鎢酸銨晶體；氨水濃度為25 30%，溶解溫度為70 80°C。
3.根據權利要求I所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于 步驟d中，將含HVO3的濾液用于生產偏釩酸銨的具體步驟為將含HVO3的濾液用萃取溶液進行萃取，萃余液進入廢水回用處理系統；再用氨水溶液反萃，反萃液過濾結晶、干燥后得到偏fL酸銨晶體；反萃后的有機相用酸化劑硫酸溶液酸化后返回萃取工序作為萃取劑循環使用，酸化過程產生的廢液進入廢水回用處理系統。
4.根據權利要求3所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于 所述萃取溶液中的萃取劑為N235、P204或P507中的任意一種，萃取劑溶液中各組分的體積百分比為N235 :仲辛醇磺化煤油=10 17% : 10 17%: 66 80%，或者P204 仲辛醇磺化煤油=I 10% Γ10% 80 98%，或者？507 仲辛醇磺化煤油= Γ10% I 10% : 80 98% ;萃取相比O / A = I I 3，萃取級數3 5級。
5.根據權利要求3所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于 所述氨水溶液中NH3的濃度為2 4mol / L，反萃相比O / A = 3，反萃級數I 2級。
6.根據權利要求I所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于 步驟a中，將濾渣用于生產金紅石型鈦白粉的具體步驟為將濾渣調漿，加入鹽酸調節pH值至O. 5 I. 5，并加熱使Na4TiO4反應為H4TiO4,固液分離得濾液和濾渣；洗滌濾渣，濾液和洗滌廢液進入廢水回用處理系統，洗滌后的濾渣煅燒后得到金紅石型鈦白粉。
7.根據權利要求6所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于 加熱使Na4TiO4反應為H4TiO4的溫度為90 100°C ;濾渣煅燒的溫度為800 900°C，煅燒時間為2 4小時。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于進入廢水回用處理系統的廢水的處理方法為將廢水回用處理系統中收集的廢水加熱至40 50°C，加入Na2CO3固體沉淀其中的Ca2+，加入NaOH固體沉淀其中的 Mg2+、Fe3+，固液分離，濾渣為鹽泥；再向濾液中加入BaCl2固體沉淀其中的S042_，固液分離， 濾渣為硫酸鋇渣；所得濾液用反滲透膜過濾裝置生產去離子水返回主流程使用，反滲透膜過濾裝置產生的二次濃廢水可直接作為原料鹽液生產液堿及鹽酸。
9.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于步驟a中所述SCR廢催化劑是按重量配比含3 7% WO3>O. I 4% V2O5, 75 85% TiO2的蜂窩式SCR廢催化劑。
10.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于步驟a中，浸取的溫度為150 180°C，浸取壓力為O. 5 I. OMPa，浸取時間為2 5小時，浸取液固比為2. 5 4m3 / t。
11.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于步驟b中，加入1%(12溶液除雜的溫度不低于90°C，MgCl2溶液的濃度為 15 35%。
12.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于步驟b中，將除雜后溶液進行濃縮的終點是NaVO3濃度2 25g / L。
13.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于步驟b中，加入CaCl2溶液沉淀含鎢和釩離子的溫度不低于85°C，CaCl2溶液的濃度為20 35%。
14.根據權利要求I至7中任一項所述的含鎢、釩、鈦的蜂窩式SCR廢催化劑的回收工藝，其特征在于步驟c中，將濾渣洗滌、調漿后加入鹽酸反應的溫度不低于85°C;調漿時控制液固比為水的質量固體質量=O. 2 I ;鹽酸質量百分濃度為28 30%,鹽酸用量為鹽酸中HCl的質量漿料中固體質量=O. 2 I. 5。
全文摘要
本發明公開了一種蜂窩式SCR廢催化劑的綜合回收工藝，工藝包括如下步驟a、SCR廢催化劑預處理、高溫高壓浸出；b、浸取液加入鹽酸調整pH除雜；c、浸出渣加入鹽酸反應，煅燒后制備金紅石鈦白粉；d、仲鎢酸銨的制備；e、偏釩酸銨的制備；f、廢水回用處理。本發明工藝得到的主產品仲鎢酸銨、偏釩酸銨、金紅石型鈦白粉純度高、回收率高；副產品硅鎂渣、鹽泥、高濃度氯化鈉鹽液和硫酸鋇渣也都是純度較高的無害化的有價商品。本發明的工藝無有害的二次污染物排放，是真正的環保、可循環型的SCR廢催化劑綜合回收工藝，具有很高的經濟、社會效益和可實施性。
文檔編號C01G23/047GK102936039SQ201210460099
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者曾瑞 申請人:攀枝花市晟天鈦業有限公司