一種高單位產氫量的鋁基復合制氫材料及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種高單位產氫量的鋁基復合制氫材料及其制備方法，屬于能源【技術領域】。本發明提供一種新型的單位產氫量高的鋁基復合材料，此材料通過機械球磨法制備。在制備過程中選用Al和LiBH4作為原料，通過對組分含量與球磨條件進行優化提高產品與水反應的活性。本發明所制得的鋁基復合制氫材料在常溫下即可與水迅速反應釋放出氫氣，且材料的最佳產氫量高達2020mL（H2，298K）/g（鋁基復合材料）。該鋁基復合制氫材料解決了在所能攜帶材料質量不多時又對氫氣有大量需求的情況，并且制氫方法簡單、快速，產品易于攜帶，可為燃料電池、移動器件等器械提供氫氣。
【專利說明】一種高單位產氫量的鋁基復合制氫材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源【技術領域】，具體涉及到高單位產氫量的鋁基復合制氫材料的成分與制備方法。
【背景技術】
[0002]人類能源體系結構不斷地變化，經歷了一個以煤等固體燃料為主，到以石油、烴類等液體燃料為主的轉變，近年來正向以天然氣、氫氣等氣體燃料為主的方向進行轉變(文獻I:Hefner iii R A.1nt.J.Hydrogen Energy, 1995, 20 (12), 945.)。作為一種可再生的二次能源，氫的熱值高，反應速度快，可通過多種反應途徑制得，能以氣態或液態儲存，并可儲存于固體化合物中。氫釋放能量后的副產物是水，這是個環境友好的過程。對氫能的研究和開發對于解決人類可持續發展中所面臨的能源問題卻具有重要意義。
[0003]要想利用氫能，氫氣的制備十分重要。文獻報道，目前使用的氫氣中有95%來源于化學制氫，如:天然氣、煤氣重整制氫，但其原料仍是化石燃料；而全球正面臨著化石燃料的能源危機及其所帶來的環境污染。所以，近年來，金屬制氫引起了人們的廣泛關注。在已報道的Mg、Zn和Al的制氫研究中，鋁及鋁基復合材料被認為是較好的一種制氫材料。首先，鋁資源豐富、價格便宜、易存儲、質輕且產氫量高；其次，以水做為氫源，資源豐富、清潔無污染，且含氫量高；而且，鋁與水的反應產物是鋁的氧化物、氫氧化物等，無毒，易處理，可循環利用。
[0004]但在反應過程中鋁的表面易形成一層致密的氧化膜，阻止其與水繼續反應，為解決這一問題，各國學者做了很多研究。其主要方法有:1、Hydroxide Promoters (氫氧化物促進)(文獻 2:Pyun S I, Moon S M.J.Solid State Electrochem, 2000，4 (5)，267.) ;2、Oxide Promoters (氧化物促進)(文獻 3:Deng ZY, Tang Y B, ZhuL L, SakkaY, Ye J H.1nt.J.Hydrogen Energy, 2010, 35 (18), 9561.)；3>Salt Promoters(鹽促進)(文獻4:AG Munoz, JB Bessone.Corrosion Science, 1999,41, 1447.)；4>Combined Oxide and Salt Promoters(氧化物和鹽組合共同促進)(文獻5:Jung C R, Kundu A, Ku B, Gil J H, Lee H R, JangJ H.J.Power Sources, 2008, 175 (I), 490.) ；5> Aluminum Pretreatment (對招進行預處理)(文獻 6:U.S.Patent Application20060034756.Februaryl6, 2006, Inventors, Maseoffatanabe, Ximeng Jiang, Ryuichi Saito,Assignee:Dynax Corporation.) ；6> MoltenAluminum Alloys (溶融招合金)(文獻 7:Wang ff, Chen D M, Yang K.1nt.J.HydrogenEnergy, 2010, 35 (21), 12011.) ；7> Hydride Promoters (氫化物催化)(文獻 8:Mei_QiangFan, Fen Xu, L1-Xian Sun, Jun-Ning Zhao, T.Jiang, We1-Xue L1.J.Journal of Alloys andCompounds, 2008, 460, 125.)等。
[0005]以上的方法中絕大多數只有Al單方面與水反應產生氫氣(方法1飛)，所能提供的單位產氫量有限，而方法7中的CaH2、MgH2等氫化物雖然也會與水反應產氫但其儲氫含量不高，所以對單位產氫量的提高也不明顯。而在研究LiBH4、NaBH4等復合氫化物時人們發現它們同樣可以與水反應產生大量的氫氣:1953年Schlesinger等(文獻9:SchlesingerH，BrownhcjFinholtaejet al.J.Journal of the American Chemical Society,1953，75，215.)發現在催化劑存在下，硼氫化鈉在堿性水溶液中可水解產生氫氣和水溶性亞硼酸鈉，反應如下:NaBH4+2H20-4H2+NaB02 ；2002年日本豐田研發中心的Kojimat等(文獻 10:Koj imaY, Suzuki K, Fukumoto K, et al.J.1nternational Journal of HydrogenEnergy, 2002，27 (10)，1029.)用超臨界方法將 Fe、N1、Pd、Ru、Rh 和 Pt 等負載在 TiO2 上制成催化劑，催化硼氫化鈉水解制氫，發現其中Pt-TiO2的催化活性最好；2004年，YoshitsuguKojima 等人(文獻 11:Yoshitsugu Kojima, Yasuaki Kawai, Masahiko Kimbara, HaruyukiNakanishi, Shinichi Matsumot0.1nt.J.Hydrogen Energy,2004, 29, 1213.)發現 LiBH4可以與水直接發生反應放出大量的氫氣和熱。因此，我們設想將Al和復合氫化物混合后與水反應可以有較高的單位產氫量:2011年Me1-qiang Fan等人(文獻12:Mei_qiangFan, Shu Liu,ffen-qiang Sun,YongFei, Hua Pan, Chun-Ju Lv, Da Chen,Kang-Ying Shu.1nt.J.Hydrogen Energy, 2011, 36，15673.)將 Al 與 NaBH4 混合后與水反應，發現 Li+NiCl2激活后材料在323K時能良好地水解產生大量氫氣(1583mL H2/g材料)。而Al與LiBH4混合后與水反應產氫還屬于空白，目前未有相關的文獻和報告。
[0006]本研究組近些年在研制制氫材料方面也做了大量的工作。本發明采用將鋁粉與硼氫化鋰粉末一同球磨混合的方法，得到一種高單位產氫量的鋁基復合材料。
【發明內容】
[0007]本發明主要涉及具有較高的單位產氫量的鋁基復合材料的成分設計及其制備方法。
[0008]該專利的主要特征是:
[0009]1.采用機械球磨法將鋁粉與硼氫化鋰混合，所用的摻雜劑一硼氫化鋰本身也會與水反應，釋放一定的氫氣。
[0010]2.硼氫化鋰在球磨過程中能使鋁產生新鮮表面和大量的空穴，并阻止鋁粉的團聚，從而提高了鋁的化學活性。
[0011]3.利用鋁及硼氫化鋰均能與水發生反應，且兩者在反應過程中能彼此促進其與水的反應，可提高材料的單位產氫量。
[0012]為達到上述目的，本發明的技術解決方案是提供鋁基復合制氫材料的成分優化和制備，采用硼氫化鋰作為摻雜劑，它能防止鋁粉在球磨制備過程中結塊，同時使鋁產生新鮮表面和大量的空穴，從而增大鋁與水的接觸面積，提高鋁的化學活性。同時摻雜劑也能與水反應，提高材料的單位產氫量。
[0013]所述的鋁基復合材料，其金屬鋁為金屬粉末，粒徑為≤ 40μm;
[0014]所述的硼氫化鋰的純度為95%。
[0015]所述高單位產氫量的鋁基復合制氫材料的制備方法，主要采用機械球磨法，其具體操作步驟如下:
[0016]a.所有操作均在氬氣保護下，按所述原料的成分及其質量百分比分別稱取原料，其各成分比例為:
[0017]鋁50~97%
[0018]硼氫化鋰 3~50%[0019]b.按球料的質量比為15~120:1的比例裝入磨球和原料；
[0020]c.設置球磨機轉速為10(T500r/min，球磨時間為0.5~10h。
[0021]本發明特點
[0022]1.采用硼氫化鋰與鋁形成鋁基復合材料，避免了鋁氧化膜包覆鋁表面，同時鋁也能促進硼氫化鋰與水的反應。
[0023]2.采用硼氫化鋰與鋁作為原料，兩者都可以與水發生反應產氫，且兩者可相互促進反應的進行。
[0024]3.本發明制備的鋁基復合制氫材料，具有很高的活性，常溫下與水即可迅速反應釋放出大量氫氣，啟動時間低于5秒。
[0025]4.本發明所制得的鋁基復合材料的單位產氫量高于其他類型鋁基制氫材料，在使用少量此種鋁基材料的情況下可以獲得大量的純凈氫氣。
[0026]本發明制備的鋁基復合制氫材料，易于攜帶，能夠隨時制氫供氫，可以為燃料電池、移動器件等供氫。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1.不同質量比的Al-LiBH4鋁基復合制氫材料常溫與水反應的產氫性能曲線；
[0028]1.產氫量曲線；11.產氫率曲線；
[0029]圖2.不同球磨時間的Al-LiBH4鋁基復合材料25°C時與水反應的產氫量曲線；
[0030]圖3.不同球料比制得的Al-LiBH4復合制氫材料25°C時與水反應的產氫量曲線；
[0031]圖4.不同質量比Al-LiBH4鋁基復合制氫材料不同溫度下與水反應的產氫性能；
[0032]I.產氫量曲線；II.產氫率[Al (1245mL/g) +LiBH4 (4112mL/g)]曲線；
[0033]圖5.Al-LiBH4鋁基復合制氫材料與水反應的XRD曲線；
[0034]a.反應前；b.反應后。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]在気氣保護下，向球磨罐中，按30:1的比例裝入150g鋼球和5g的原料；球磨轉速設為500r/min，球磨時間為5h，制備不同比例的復合制氫材料；所述原料為:A1和LiBH4,以表1所示的不同質量比混合。將制得的不同復合制氫材料在25°C下與水按Ig(樣品)/0.1L(水)反應，即稱取約0.1g的復合制氫材料，加水10ml，測定其產氫性能，部分結果見圖1 1、II及表1。
[0037]表1.Al-LiBH4以不同質量比混合后在25°C與水反應的情況
[0038]
【權利要求】
1.一種高單位產氫量的鋁基復合制氫材料，其特征在于:該材料是由單質金屬鋁和硼氫化鋰球磨制成的； 球磨原料成分的重量百分含量為:鋁50-97wt%;硼氫化鋰3~50wt%。
2.如權利要求1所述的鋁基復合制氫材料，其特征在于:所述的金屬單質鋁為粒徑≤40 μ m的純鋁粉； 所述的硼氫化鋰的純度為95%。
3.—種權利要求1所述鋁基復合制氫材料的制備方法，其特征在于:采用機械球磨法；球磨原料成分的重量百分含量為:鋁5(T97wt%;硼氫化鋰3~50wt%。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:球磨的球料質量比為15~120:1。
5.如權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于:球磨的轉速控制為100~500r/m。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:在球磨過程中球磨罐中充氬氣保護。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:球磨時間為0.5~10h。
8.—種權利要求1所述鋁基復合制氫材料的應用，其特征在于:在25、0°C下所述鋁基復合制氫材料即可與水迅速反應釋放出氫氣，反應時單位產氫量可高達720-2210mL (H2,298K) /g (鋁基復合材料)。
【文檔編號】C01B3/06GK103879959SQ201210563325
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】孫立賢, 劉昊, 徐芬, 張箭, 曹忠, 李芬 申請人:中國科學院大連化學物理研究所