專利名稱：氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法
技術領域：
本發明涉及一種氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，屬于化工工藝領域。
背景技術：
氯化亞砜是一種重要的有機合成氯化劑，如醇類羥基的氯化、羧酸的氯化、酸酐的氯化、有機磺酸或硝基化合物的氯置換。制造酰基氯化物，還可以用于閉環反應和貝克曼轉位。(摘自《無機鹽工業手冊》第二版，天津化工研究院編P601)常用的適合工業化生產的氯化亞砜的合成方法有三種⑴三氧化硫法五氯化磷與三氧化硫反應，生成氯化亞砜和三氯氧磷，該路線工藝簡單，但因氯化亞砜和三氯氧磷分離難度大，產品不容易提純。⑵氯磺酸法以氯化銻等為催化劑，使一氯化硫和氯氣、氯磺酸反應，該法工藝復雜，技術落后，物耗大，污染嚴重。⑶二氧化硫法較先進的工藝路線，氯氣、二氯化硫和二氧化硫在活性碳作催化劑的條件下，發生反應生成氯化亞砜，該工 藝簡單、投資少、產品純度高，目前國內大多采用這種工藝。二氧化硫法制備氯化亞砜工藝中的尾氣來源有三個方面⑴從氯化亞砜合成釜出來的合成氣經粗品冷凝器冷凝后的氣體，主要成分為未反應完全的二氧化硫和氯氣，同時還有少量的二氯化硫和氯化亞砜。這部分尾氣的回收利用在發明人的另一個專利中描述。⑵硫化后的粗品從粗品硫化iip往粗品中間iip送料過程中所釋放出的氣體，這部分尾氣主要為二氧化硫，另外有少量的二氯化硫和氯化亞砜。⑶氯化亞砜在精餾提純過程中精餾冷凝后剩余的尾氣，這部分尾氣主要成分也是二氧化硫，另外含少量氯化亞砜。汪國清等人在CN101284653A —種氯化亞砜合成中的氣相循環方法和CN101412502A 一種氣體單向輸送裝置在氯化亞砜生產工藝中的應用方法兩專利中，給出了氯化亞砜粗品中溶解的氣體通過調節粗品脫氣提純釜的溫度以便升高其壓力而送回氯化亞砜合成釜的方法。脫除溶解于液體中的氣體的方法有升溫法和減壓法兩種，而這種依靠提高物料溫度從而使氣體脫出返回氯化亞砜合成釜的脫氣方法會造成部分產品損失掉，在較高的壓力下溶解于其中的二氧化硫等不凝性氣體也較多，造成后一生產工序的尾氣量增大。對于精餾尾氣，專利中僅簡單地提及用隔膜泵送回氯化亞砜合成釜循環使用，此工藝可能會造成氯化亞砜合成釜壓力逐漸升高，反應物料比例失衡。
發明內容
根據現有技術的不足，本發明要解決的技術問題是提供一種氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，采用一種液環式壓縮機將氯化亞砜粗品從粗品硫化罐往粗品中間罐輸送過程中釋放出的氣體，以及氯化亞砜精餾的冷凝尾氣，送回氯化亞砜合成釜進行循環利用，提高了產品氯化亞砜的收率，避免了尾氣排放和環境污染。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是提供一種氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，所述的氯化亞砜尾氣回收利用的方法是將氯化亞砜粗品從粗品硫化罐往粗品中間罐輸送過程中所釋放出的氣體，以及氯化亞砜精餾冷凝后的剩余尾氣用一種氣體壓縮輸送機械送回氯化亞砜合成釜循環利用的方法。本發明與CN101284653A、CN101412502A不同，對于溶解于粗品中的不凝性氣體，發明人采用的是恒溫減壓脫氣的原理，減少了去下一道工序的物料中的氣體含量。對于精餾冷凝后的尾氣，本專利發明人采用的液環式壓縮機較隔膜泵來講造價低、維修量小、操作簡單。所用的氣體壓縮輸送機械為液環式壓縮機。在本發明中，所述的液環式壓縮機其輸送壓力可達到O. 65MPa，滿足氯化亞砜合成釜壓力要求。所用的液環式壓縮機以氯化亞砜生產過程中的一種或兩種現有物料作為工作介質。液環式壓縮機所用的工作介質為一氯化硫、氯化亞砜或兩者的混合物。將氯化亞砜尾氣加壓到O.1OMPa-O. 30MPa返回氯化亞砜合成釜循環利用。液環式壓縮機采用氣體從壓縮機出口回流到入口的方式或采用壓縮機變頻的方式控制氯化亞砜粗品貯罐和蒸餾塔內的壓力。
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液環式壓縮機采用壓縮機變頻的方式控制氯化亞砜粗品中間罐和精餾塔內的壓力。氯化亞砜粗品中間罐壓力控制在-300Pa_0Pa，精餾塔內的壓力控制在-500Pa—50Pa范圍內。在往精餾塔的硫化罐內添加硫磺的時間段內，精餾冷凝后剩余的尾氣直接去尾氣吸收。在往蒸餾塔的硫化罐內添加硫磺的前后30min內，精餾冷凝后剩余的尾氣直接去尾氣吸收。在本發明中，為了避免在系統中引入新的物質，所述的氣體壓縮輸送裝置液環泵所用的工作介質是氯化亞砜制備工藝中的一種物料，可以是氯化亞砜本身，也可以是一氯化硫或者一氯化硫與氯化亞砜的混合物。優選的，是沸點較高的一氯化硫。在本發明中，所述的液環式壓縮機的輸氣能力大于實際所需要輸送的尾氣的量，為了平穩控制氯化亞砜粗品儲罐和精餾塔內的壓力，液環式壓縮機可以采用液環式壓縮機變頻的方式，也可以采用氣體從壓縮機出口回流到入口的方式來實現，優選的，采用壓縮機變頻的方式。在本發明中，所述的精餾冷凝尾氣在回收利用時，實行自動切換的方式，防止將在向二次硫化罐中加硫磺時混入的空氣抽至催化反應器造成反應壓力升高。結合氯化亞砜制備工藝，進一步地對本發明描述如下汽化后的氯氣經計量后進入二氯化硫合成釜，從精餾脫重塔塔釜來的一氯化硫通過計量后也流入二氯化硫合成釜，氯氣與一氯化硫按150:0. 25(液)的比例，在70°C -92°C下發生反應，生成二氯化硫。未發生反應的氯氣和生成的二氯化硫以及計量后的二氧化硫按比例Cl2 =SO2 =S2Cl2為150:100:0. 25氯化亞砜合成釜，在反應溫度為180°C -300。。，壓力為O.1OMPa-O. 25MPa下生成氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中氯化亞砜占45%_55%，二氯化硫 15%-25%，氯氣 10%-20%，二氧化硫 20%-25%，硫酰氯 1%_3%。混合氣體在粗品冷凝器中冷凝，所述的冷凝溫度為30-50°C，冷凝下來的氯化亞砜粗品靠位差自動流入粗品硫化罐內。未冷凝下來的相對不凝性氣體二氧化硫、氯氣和少量的未完全冷凝的二氯化硫、氯化亞砜用另一個專利中的加壓方法返回合成反應釜進行循環。在硫化罐內，用少于理論計算量的液體硫磺對粗品氯化亞砜進行硫化，使其中的二氯化硫轉化為一氯化硫。液化態的硫磺加入量為理論計算量的80%-99%，優選的，控制加入量為理論計算量的95%-98%。欠量過多使二氯化硫轉化不完全，過量同樣存在著弊端，過量的硫磺會造成氯化亞砜產品顏色不合格，也會堵塞管道、閥門和泵，使生產不能正常進行。硫化罐上部與氯化亞砜合成釜相通，也就是說硫化罐內的壓力與氯化亞砜合成反應系統相平衡。硫化好的粗品通過壓力差或泵流入粗品中間罐，粗品中間罐保持常壓或微負壓，粗品氯化亞砜在從粗品硫化罐到粗品中間罐轉移中，因壓力降低，會釋放出溶解于其中的二氧化硫和少量的氯化亞砜、二氯化硫。該部分氣體用液環式壓縮機進行壓縮，增壓至略高于催化反應系統內的壓力，使之返回氯化亞砜合成釜進一步反應，實現了循環利用。所述的液環式壓縮機較其它的適用于氯化亞砜生產工藝的氣體壓縮輸送機械，如隔膜泵，造價低、維修量小且操作簡單，便于自動控制。所述的液環式壓縮機，需要一種液體起到液封和降溫作用，具體的可以采用氯化亞砜生產工藝內已有的物質如一氯化硫、氯化亞砜等，也可以采用一氯化硫與氯化亞砜的混合物，優選的，采用沸點較高的一氯化硫。
粗品中間罐保持常壓或微負壓狀態，優選的，控制其壓力為-1OOPa _50Pa，要求液環式壓縮機的輸氣能力比工藝中實際需要的輸氣量大10%-50%，粗品中間罐內壓力的控制可以采用壓縮機變頻的方式，或者采用從泵出口回流到入口的方式，實現貯罐內壓力的平穩，優選的，采用壓縮機變頻的方式來控制。硫化后的氯化亞砜粗品進行精餾提純。蒸餾采用連續精餾的方式，依次為脫重塔、脫輕塔和產品塔。脫重塔塔釜溫度為100°c -130°c，塔頂溫度為68°C _75°C，回流比為1: 1，塔頂設置二次硫化罐，第一次硫化過程中因硫磺欠量而未得到硫化的二氯化硫在二次硫化罐中進行足量但不過量硫化，S+SC12 — S2Cl2,生成的一氯化硫回流至塔釜，塔釜的高沸物一氯化硫連續排出，返回二氯化硫合成爸。在脫重塔的連續運行中，需不定期的往二次硫化罐內添加固體硫磺，以保證足量硫化。添加硫磺時，因負壓操作難免有少量空氣被抽入其中，這段時間的冷凝尾氣若仍舊被液環式壓縮機壓回氯化亞砜合成釜，會造成系統壓力升高，影響合成反應的正常進行。本專利發明人經過測試，從打開加硫閥開始，直至加足硫磺關閉閥門并再計時20-60分鐘，優選的30分鐘，這段時間內的蒸餾冷凝尾氣經自動切換直接去尾氣吸收塔，Na0H+S02=NaHS03,計時完畢后，尾氣經液環泵回氯化亞砜合成釜。脫輕塔和產品塔因塔內控制壓力與脫重塔相同，三個塔可共用一臺液環式壓縮機將蒸餾冷凝尾氣加壓送回氯化亞砜合成釜(故本專利附圖中未示出脫輕塔和產品塔)。二次硫化罐內的固體硫磺含有微量的水分,水分偏高,會生成一種不凝性氣體，同樣會導致氯化亞砜合成釜壓力升高，反應不能正常進行，經測試證明，硫磺含水量< O. 5%，是可以接受的。本發明的有益效果是⑴使二氧化硫法氯化亞砜生產工藝形成了一條完美的氣相閉路循環，可使氯化亞砜收率達99%以上，可節約大量尾氣吸收用堿，同時消除了環境污染。⑵液環式壓縮機操作簡便、造價低、維修量小、能耗低，且系統不引入新的介質。
圖1為本發明的流程示意圖；圖中I為氣化亞諷合成圣；2為粗品冷凝器；3為粗品硫化iip ；4為粗品中間iip ；5為液環式壓縮機；6為精餾塔；7為二次硫化罐；8為冷凝器。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例做進一步描述實施例1本實施例描述的是從粗品硫化罐3往粗品中間罐4送料過程中所釋放出的氣體用液環式壓縮機5輸送回氯化亞砜合成釜I回收利用的方法，制得的出品再經過粗品冷凝器2冷凝后在進入粗品硫化罐3，循環利用，具體實施方法如下
汽化后的氯氣經計量后進入二氯化硫合成釜，從精餾塔6 (精餾塔由脫重塔、脫氫塔和產品塔組成)中的脫重塔塔釜來的一氯化硫通過計量后也流入二氯化硫合成釜，氯氣與一氯化硫按150:0. 25(液)的比例，在83°C下發生反應，生成二氯化硫。未發生反應的氯氣和生成的二氯化硫以及計量后的二氧化硫按比例Cl2 S02 =S2Cl2為150:100:0. 25氯化亞砜合成釜1，在反應溫度為230°C，壓力為O. 25MPa下生成氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中氯化亞砜占45%，二氯化硫17%，氯氣18%，二氧化硫18%，硫酰氯2%。混合氣體在粗品冷凝器2中冷凝，所述的冷凝溫度為45°C，冷凝下來的氯化亞砜粗品靠位差自動流入粗品硫化罐3內。未冷凝下來的相對不凝性氣體二氧化硫、氯氣和少量的未完全冷凝的二氯化硫、氯化亞砜用另一個專利中的加壓方法返回合成反應釜進行循環。在粗品硫化罐3內，用少于理論計算量的液體硫磺對粗品氯化亞砜進行硫化，使其中的二氯化硫轉化為一氯化硫。液化態的硫量加入量為理論計算量的95%，進行硫化。硫化好的粗品通過壓力泵送入粗品中間罐4，粗品中間罐4保持壓力_80Pa，通過變頻調節壓縮機轉速用液環式壓縮機5進行壓縮，將送料過程中釋放出的氣體用輸氣量為600m3 / h的液環式壓縮機5增壓至略高于催化反應系統內的壓力，使之返回氯化亞砜合成釜進行反應，實現了循環利用。實施例2本實施例描述的是氯化亞砜蒸餾過程中，冷凝尾氣用液環式壓縮機5輸送回氯化亞砜合成釜I回收利用的方法，具體方法如下精餾塔6中的脫重塔塔釜溫度為130°C，塔頂溫度為68°C，回流比為1:1，塔頂設置二次硫化罐。用液環式壓縮機5將通過冷凝器8冷凝后的精餾液化尾氣加壓回收送至氯化亞砜合成釜I。液環式壓縮機5以一氯化硫作循環介質，變頻控制塔內壓力，精餾塔6中的脫重塔塔壓力穩定在_200Pa.往二次硫化罐7添加硫磺時，將尾氣切換直接去尾氣吸收塔，用堿液中和吸收。待加足硫磺關閉閥門后計時30分鐘，之后將尾氣切換回液環式壓縮機5入口，氯化亞砜合成釜I運行壓力正常。實施例3本實施例描述的是用水分含量為O. 48%的固體硫磺二次硫化后，蒸餾冷凝尾氣回收至氯化亞砜合成釜I循環反應的方法，具體方法如下精餾塔6中的脫重塔塔釜溫度為125°C，塔頂溫度為71°C，回流比為1:1，塔頂設置二次硫化罐7。用液環式壓縮機5將精餾液化尾氣加壓回收送至氯化亞砜合成釜I。液環式壓縮機5以一氯化硫和氯化亞砜的混合物作循環介質，采用變頻控制，精餾塔6中的脫重塔塔內壓力穩定在_250Pa.測得往二次硫化罐添加的固體硫磺水分含量為O. 48%，在往二次硫化罐添加硫磺時，將尾氣切換直接去尾氣吸收塔，用堿液中和吸收。待加足硫磺關閉閥門后計時30分鐘，之后將尾氣切換回液環式壓縮機5入口，連續運行72小時，氯化亞砜合成釜I運行壓力無明顯變化 。
權利要求
1.一種氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于，所述的氯化亞砜尾氣回收利用的方法是將氯化亞砜粗品從粗品硫化罐往粗品中間罐輸送過程中所釋放出的氣體，以及氯化亞砜精餾冷凝后的剩余尾氣用一種氣體壓縮輸送機械送回氯化亞砜合成釜循環利用的方法。
2.根據權利要求1所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于所用的氣 體壓縮輸送機械為液環式壓縮機。
3.根據權利要求1所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于所用的液環式壓縮機以氯化亞砜生產過程中的一種或兩種現有物料作為工作介質。
4.根據權利要求3所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于液環式壓縮機所用的工作介質為一氯化硫、氯化亞砜或兩者的混合物。
5.根據權利要求1所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于將氯化亞砜尾氣加壓到O.1OMPa-O. 30MPa返回氯化亞砜合成釜循環利用。
6.根據權利要求2所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于液環式壓縮機采用氣體從壓縮機出口回流到入口的方式或采用壓縮機變頻的方式控制氯化亞砜粗品貯罐和蒸餾塔內的壓力。
7.根據權利要求6所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于，液環式壓縮機采用壓縮機變頻的方式控制氯化亞砜粗品中間罐和精餾塔內的壓力。
8.根據權利要求7所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于，氯化亞砜粗品中間罐壓力控制在_300Pa — OPa,精餾塔內的壓力控制在-500Pa—50Pa范圍內。
9.根據權利要求1所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于，在往精餾塔的硫化罐內添加硫磺的時間段內，精餾冷凝后剩余的尾氣直接去尾氣吸收。
10.根據權利要求9所述的氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，其特征在于，在往蒸餾塔的硫化罐內添加硫磺的前后30min內，精餾冷凝后剩余的尾氣直接去尾氣吸收。
全文摘要
本發明涉及一種氯化亞砜制備中尾氣回收利用的方法，屬于化工工藝領域，所述的氯化亞砜尾氣回收利用的方法是將氯化亞砜粗品從粗品硫化罐往粗品中間罐輸送過程中所釋放出的氣體，以及氯化亞砜精餾冷凝后的剩余尾氣用一種氣體壓縮輸送機械送回氯化亞砜合成釜循環利用的方法。使二氧化硫法氯化亞砜生產工藝形成了一條完美的氣相閉路循環，可使氯化亞砜收率達99%以上，可節約大量尾氣吸收用堿，同時消除了環境污染。液環式壓縮機操作簡便、造價低、維修量小、能耗低，且系統不引入新的介質。
文檔編號C01B17/45GK103043620SQ201210594620
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者張善民, 李云永, 王榮海, 時亮, 李志忠 申請人:山東凱盛新材料股份有限公司