專利名稱：一種環烷烴催化制氫的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用有機液體制氫領域，尤其涉及一種“濕一干”多相態反應條件下利用催化劑使環烷烴連續脫氫從而制取氫氣的方法和裝置。
背景技術：
氫能作為一種綠色能源有著清潔、可再生、來源豐富，利用率高等優點，同時氫能也被廣泛的認為是替代化石燃料的最具潛力新型清潔能源。氫能的開發利用也能很好的緩解因過度排放CO2而導致的溫室效應。但是氫能的體積能量密度很低，因此，尋找合適的儲氫載體以提高其提及能量密度，并解決好儲氫載體的儲、放氫技術是氫能源走向實際工程應用的重要問題。有機液體儲氫作為一種高效的儲氫方式得到了人們的廣泛關注。有機液體儲氫是通過對有機液體催化加氫和脫氫的可逆反應實現氫的儲、放，具有儲氫量高，運輸安全便捷，并且反應物和產物可重復利用等優點，是一項非常有前景的儲氫技術。事實上，有機液體氫化物加氫和脫氫的過程都是催化反應，反應的條件以及催化劑的性能很大程度上決定著反應的效率。傳統的有機液體氫化物脫氫主要有液態脫氫反應和氣態脫氫反應。從熱力學角度來看，有機液體催化脫氫是吸熱反應，高溫有利于脫氫反應發生，而液態脫氫反應中催化劑的溫度最高只能達到反應物的沸，對反應不利。從動力學角度來看，有機液體催化脫氫是一個可逆反應，在液態脫氫反應條件下很容易發生逆反應，導致脫氫效果下降。在傳統脫氫反應技術條件下，利用Pt、Pd、Rh等貴金屬極其摻雜混合催化劑，雖然能取得較好的脫氫效果，但催化劑易結焦，失活，反應的持續性不好，且催化劑價格昂貴，反應裝置體積較為龐大，不適宜大規模產氫的應用。因此尋找一種高效穩定的反應條件和經濟適用的催化劑是有機液體催化制氫技術研究的主要方向。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種環烷烴催化制氫的方法及裝置。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種環烷烴催化制氫的方法，該方法包括以下步驟
步驟1:取3-7 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌以置換出其中的水分，然后將催化劑雷尼鎳壓制成圓形片狀，固定于反應器底部；
步驟2:將反應器抽真空，然后向反應器中通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部，使催化劑以10°C /min的升溫速率升溫至160°C，除去雷尼鎳中的結合水和無水乙醇，停止通氮氣；
步驟3 :繼續將反應器底 部加熱至脫氫反應溫度315-346°C，待催化劑溫度穩定后開啟注射泵，環烷烴冷卻至2-10°C后以1. 75-1. 81ml/min的恒定速率噴射至催化劑表面并發生脫氫反應；反應過程中，反應器底部溫度穩定在315-346 ;所述環烷烴可以選用環己烷、甲基環己烷或十氫萘；
步驟4 :反應產生的氣體經冷凝后收集。一種環烷烴催化制氫的裝置，它包括氮氣瓶、有機液體儲存罐、有機液體冷凝器、注射泵、真空泵、氮氣截止閥、噴嘴、反應器、加熱電阻絲、截止閥、控溫儀、冷凝液儲存槽、冷凝器和閥門；其中，所述氮氣瓶通過氮氣輸送管與反應器相連，氮氣輸送管上安裝氮氣截止閥；真空泵的進氣口與反應器相連，出氣口上安裝閥門；有機液體儲存罐、有機液體冷凝器和注射泵依次相連，注射泵通過有機液體輸送管與位于反應器入口的噴嘴相連，加熱電阻絲固定在反應器的底部，并與控溫儀相連；反應器通過氣體輸送管與冷凝器相連，氣體輸送管上安裝截止閥，冷凝器的底部通過冷凝液體輸送管與冷凝液儲存槽相連，冷凝器的頂部安裝氫氣輸送管。本發明的有益效果是，本發明用較為廉價的雷尼鎳代替貴金屬催化劑，降低了反應成本，且催化劑催化效果好；用噴射的方法進料，在“濕一干”多相態反應條件下進行，提高了脫氫反應效率；不用載氣或吹掃氣，制取的氫氣純度高，無需再分離。此方法通過對反應過程中動態能量平衡的巧妙控制和干預，使有機液體氫化物在到達催化劑表面后形成液膜，并發生“液一固”脫氫反應，然后通過催化劑表面熱量將剛剛生成的產物和尚未來得及反應的反應物蒸發出去，使其脫離催化劑，有效地阻止了逆反應的發生，生成的氫氣則通過冷凝從反應體系中分離出去。此方法利用了催化劑表面“濕一干”多相態的交替，既保證了環烷烴脫氫反應的順利進行，又能通過生成產物的強制蒸發抑制了可能發生的逆反應，極大地提高了脫氫反應反應效率，從而獲得較高的脫氫轉化率，同時可避免催化劑表面結焦現象的發生。
圖1為本發明的裝置結構示意圖。圖中，氮氣瓶1、有機液體儲存罐2、有機液體冷凝器3、注射泵4、真空泵5、氮氣截止閥6、噴嘴7、反應器8、 加熱電阻絲9、截止閥10、催化劑11、控溫儀12、冷凝液儲存槽13、冷凝器14、氮氣輸送管15、抽真空管16、有機液體輸送管17、氣體輸送管18、冷凝液體輸送管19、氫氣輸送管20、閥門21。
具體實施例方式本發明環烷烴催化制氫的方法，包括以下步驟
步驟1:取3-7 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌以置換出其中的水分，然后將催化劑雷尼鎳壓制成圓形片狀，固定于反應器底部。步驟2 :將反應器抽真空，然后向反應器中通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部，使催化劑以10°c /min的升溫速率升溫至160°C，除去雷尼鎳中的結合水和無水乙醇，停止通氮氣。步驟3 :繼續將反應器底部加熱至脫氫反應溫度315-346°C，待催化劑溫度穩定后開啟注射泵，環烷烴冷卻至2-10°C后以1. 75-1. 81ml/min的恒定速率噴射至催化劑表面并發生脫氫反應；反應過程中，反應器底部溫度穩定在315-346 。所述環烷烴可以選用環己烷、甲基環己烷或十氫萘。
步驟4 :反應產生的氣體經冷凝后收集。如圖1所示，本發明環烷烴催化制氫的裝置包括氮氣瓶1、有機液體儲存罐2、有機液體冷凝器3、注射泵4、真空泵5、氮氣截止閥6、噴嘴7、反應器8、加熱電阻絲9、截止閥10、控溫儀12、冷凝液儲存槽13、冷凝器14和閥門21。氮氣瓶I通過氮氣輸送管15與反應器8相連,氮氣輸送管15上安裝氮氣截止閥6 ;真空泵5的進氣口與反應器8相連，出氣口上安裝閥門21 ;有機液體儲存罐2、有機液體冷凝器3和注射泵4依次相連，注射泵4通過有機液體輸送管17與位于反應器8入口的噴嘴7相連，加熱電阻絲9固定在反應器8的底部，并與控溫儀12相連；反應器8通過氣體輸送管18與冷凝器14相連，氣體輸送管18上安裝截止閥10，冷凝器14的底部通過冷凝液體輸送管19與冷凝液儲存槽13相連,冷凝器14的頂部安裝氫氣輸送管20。下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1
取3 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌3次以置換出其中的水分，并將催化劑壓制成圓形片狀，然后加入50ml的反應器中，并固定于反應器底部；打開真空泵將反應器抽真空，關閉真空泵，打開氮氣瓶，向反應器中通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部，使催化劑緩慢升溫，升溫速率為10°C /min，除去雷尼鎳中的結合水和無水乙醇，待溫度升至160°C時催化劑已烘干，此時停止通氮氣，打開有機液體冷凝器將環己烷冷卻至6°C ;設定脫氫反應溫度326°C，并將反應器底部加熱至脫氫反應溫度，待催化劑溫度穩定后開啟注射泵，環己烷(分析純)以1. 81ml/min的恒定速率進料，噴射至催化劑表面并發生脫氫反應。反應過程中，通過精密控溫儀使反應器底部溫度的穩定在初始設定溫度。反應生成的小分子氣體通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經冷凝器冷凝后集于產物儲槽中。測量得單位面積催化劑最大產氫速率為O . 36 mmol/min . cm2,產物氫氣純度為96. 31%。實施例2
取4. 6g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌3次以置換出其中的水分，并將催化劑壓制成圓形片狀，然后加入50ml的反應器中，并固定于反應器底部；打開真空泵將反應器抽真空，關閉真空泵，打開氮氣瓶，向反應器中通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部，使催化劑緩慢升溫，升溫速率為10°C /min，除去雷尼鎳中的結合水和無水乙醇，待溫度升至160°C時催化劑已烘干，此時停止通氮氣，打開有機液體冷凝器將甲基環己烷冷卻至10°C ;設定脫氫反應溫度315°C，并將反應器底部加熱至脫氫反應溫度，待催化劑溫度穩定后開啟注射泵，甲基環己烷(分析純)以1. 75ml/min的恒定速率進料，噴射至催化劑表面并發生脫氫反應。反應過程中，通過精密控溫儀使反應器底部溫度的穩定在初始設定溫度。反應生成的小分子氣體通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經冷凝器冷凝后集于產物儲槽中。測量得單位面積催化劑最大產氫速率為O. 39mmol/min . cm2，產物氫氣純度為96. 27%。實施例3
取7 g的催化劑雷尼鎳(表觀密度約為3. Og . cm_3，平均粒度16. 58 μ m)，用無水乙醇洗滌3次以置換出其中的水分，并將催化劑壓制圓形薄層，然后加入50ml的反應器中，并固定于反應器底部；打開真空泵將反應器抽真空，關閉真空泵，打開氮氣瓶，向反應器中通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部，使催化劑緩慢升溫，升溫速率為10°c /min，除去雷尼鎳中的結合水和無水乙醇，待溫度升至160°C時催化劑已烘干，此時停止通氮氣，打開有機液體冷凝器將十氫萘冷卻至2V ;設定脫氫反應溫度346°C，并將反應器底部加熱至脫氫反應溫度，待催化劑溫度穩定后開啟注射泵，十氫萘(分析純)以1. 78ml/min的恒定速率進料，噴射至催化劑表面并發生脫氫反應。反應過程中，通過精密控溫儀使反應器底部溫度的穩定在初始設定溫度。反應生成的小分子氣體通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經冷凝器冷凝后集于產物儲槽中。測量得單位面積催化劑最大產氫速率為O. 37mmol/min .cm2，產物氫氣純度為97. 61%。上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本`發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種環烷烴催化制氫的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟1:取約3-7 g的催化劑雷尼鎳，用無水乙醇洗滌以置換出其中的水分，然后將催化劑雷尼鎳壓制成圓形片狀，固定于反應器底部；步驟2:將反應器抽真空，然后向反應器中通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部， 使催化劑以10°C /min的升溫速率升溫至160°C，除去雷尼鎳中的結合水和無水乙醇，停止通氮氣；步驟3 :繼續將反應器底部加熱至脫氫反應溫度315-346°C，待催化劑溫度穩定后開啟注射泵，環烷烴冷卻至2-10°C后以1. 75-1. 81ml/min的恒定速率噴射至催化劑表面并發生脫氫反應；反應過程中，反應器底部溫度穩定在315-346 ;所述環烷烴可以選用環己烷、甲基環己烷或十氫萘；步驟4 :反應產生的氣體經冷凝后收集。
2.一種環烷烴催化制氫的裝置，其特征在于，它包括氮氣瓶(I)、有機液體儲存罐(2)、有機液體冷凝器(3)、注射泵(4)、真空泵(5)、氮氣截止閥(6)、噴嘴(7)、反應器(8)、 加熱電阻絲(9)、截止閥(10)、控溫儀(12)、冷凝液儲存槽(13)、冷凝器(14)和閥門(21) 等；其中，所述氮氣瓶(I)通過氮氣輸送管(15)與反應器(8)相連,氮氣輸送管(15)上安裝氮氣截止閥(6 );真空泵(5 )的進氣口與反應器(8 )相連，出氣口上安裝閥門(21);有機液體儲存罐(2)、有機液體冷凝器(3)和注射泵(4)依次相連，注射泵(4)通過有機液體輸送管 (17)與位于反應器(8)入口的噴嘴(7)相連，加熱電阻絲(9)固定在反應器(8)的底部，并與控溫儀(12)相連；反應器(8)通過氣體輸送管(18)與冷凝器(14)相連，氣體輸送管(18) 上安裝截止閥(10)，冷凝器(14)的底部通過冷凝液體輸送管(19)與冷凝液儲存槽(13)相連，冷凝器(14)的頂部安裝氫氣輸送管(20)。
全文摘要
本發明提供了一種環烷烴催化制氫的方法及裝置，本發明具體為催化劑用無水乙醇洗滌后固定于反應器底部，將反應器抽真空后通入氮氣，在氮氣保護下加熱反應器底部，使催化劑緩慢升溫，待催化劑烘干后停止通氮氣，打開有機液體冷凝器；設定脫氫反應溫度，并將反應器底部加熱至脫氫反應溫度，環烷烴以恒定速率注射進料，反應生成的氫氣通過冷凝分離后排出體系，其余蒸汽組分經冷凝后集于產物儲槽中。本發明用較為廉價的雷尼鎳代替貴金屬催化劑，降低了反應成本，且催化劑催化效果好；用噴射的方法進料，在“濕—干”多相態反應條件下進行，提高了脫氫反應效率；不用載氣或吹掃氣，制取的氫氣純度高，無需再分離。
文檔編號C01B3/02GK103043607SQ20131001435
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者徐國華, 平浩梁, 寇智寧, 支尊歐, 吳富英, 宋林, 安越, 何潮洪 申請人:浙江大學