一種制備氧氯化鋯溶液的方法
【專利摘要】本發明公開了一種低溫酸解制備氧氯化鋯溶液及高效脫硅的方法，該方法以堿熔鹽法氧化鋯生產工藝中轉型料為原料，在較低溫度下經工業鹽酸或酸洗廢酸分解制得高濃度鋯液；將高濃度鋯液與洗渣液混合得到一定濃度和酸度的鋯液，再經絮凝深度脫除其中的硅酸，得到高純度氧氯化鋯溶液。本方法較傳統熔鹽法氧化鋯生產技術中沸騰酸解反應，可節約大量蒸汽，縮短鋯液降溫時間，同時省去鋯液一次冷卻結晶和水溶步驟，簡化生產流程，提高生產效率，降低能耗與設備投入。
【專利說明】一種制備氧氯化鋯溶液的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化合物加工領域，具體涉及堿熔法氧化鋯生產技術中氧氯化鋯溶液低溫制備的方法。
技術背景
[0002]氧化鋯具有化學性能穩定、熔點高、介電常數高、不導電、不導磁等特性，隨著溫度和其他條件變化，會發生相結構轉變，歷經單斜、四方和立方三個相系結構。因此被廣泛地應做高級耐火材料、陶瓷、人造寶石、光學纖維和電子功能材料等。
[0003]氧化鋯的生產方法主要有氯化法和堿熔法。氯化法是將鋯精礦經高溫氯化、分級冷凝、精餾、復分解、中和沉淀和煅燒而得氧化鋯。該方法存在對鋯礦質量要求高，設備復雜且壽命短，能耗高，污染重等缺點。因此，目前國內外多采用鋯英石為原料的堿熔法生產氧化鋯，主要工序依次為高溫燒結、水浸、除鈉(此步驟獲得的固體即為水洗轉型料)、酸分解、冷卻結晶、溶解、結晶和煅燒。該生產工藝中硅的去除分兩步進行:第I步是用水浸洗堿熔分解產物，大約有85、0%的硅以硅酸鈉的形式進入水溶液，余下SiO2需要二次除硅，即將酸分解得到的鋯液調酸后自然冷卻結晶，使得單分子硅酸聚合為多分子硅酸，聚合到一定程度時，膠狀硅酸從溶液中析出，并繼續生長為不溶解也不水解的雜多硅酸沉淀物。在此方法中，酸分解過程是在微沸條件(110_115°C)下進行的，蒸汽消耗量大，同時酸分解后鋯液需再冷卻至40°C以下結晶脫硅，該冷卻過程耗時長，在夏天溫度高時長達72h，因此，該過程因其能耗高、周期長而 成為氧氯化鋯生產技術中的限制環節。
[0004]申請號為03113247.2的中國專利申請公開了一種酸堿法生產氧氯化鋯工藝，包括堿熔、水洗轉型、酸化、濃縮結晶，酸浸除鐵，其特征在于濃縮結晶后余酸經蒸發濃縮，冷卻自然結晶分離回收氧氯化鋯。此過程在實際生產工程中仍然存在過程復雜、占用設備多、生產周期長的問題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對傳統堿熔法氧化鋯生產技術中高溫酸分解與二次脫硅過程操作復雜、能耗酸耗高、設備投入量大、生產周期長等問題，提出一種低溫酸解一步深脫硅的節能快捷方法。
[0006]本發明以堿熔法氧化鋯生產工藝中轉型料為原料，采用低濃度鹽酸或酸洗廢酸配以工業鹽酸分解制得高濃度高酸度的粗鋯液，再將粗鋯液與洗渣液以一定體積比混合得到絮前液，向絮前液中加入絮凝劑，經絮凝、沉降、過濾得到高純度氧氯化鋯溶液。與傳統高溫酸分解和二次脫硅工藝相比，該方法在較低溫度下酸分解，同時得到的粗鋯液與洗渣液迅速混合，既可使粗鋯液不結晶又能使混合后的絮前液溫度降低，縮短硅聚合時間，可省去傳統的冷卻結晶、溶解等工序，簡化生產流程，減少設備投入，降低能耗，提高生產效率。
[0007]本發明的方法包括如下步驟:
[0008](I)將堿熔法氧化鋯生產工藝中轉型料與酸液混合，在30-89°C保溫攪拌2_72h，得到粗鋯液；所述酸液可以是質量濃度為15%-25%稀鹽酸混合，或有含有一定比例工業鹽酸的廢酸或酸洗液；
[0009](2)將步驟(1)的粗鋯液與堿熔法氧化鋯生產過程中產生的洗渣液(硅渣洗滌液)以一定體積比混合，攪拌均勻，得到一定濃度與酸度的絮前液；
[0010](3)向步驟(2)的絮前液中加入絮凝劑，在25_70°C保溫攪拌0.5_12h，過濾，將沉淀(即硅渣)除去，便可得到氧氯化鋯溶液，其中氧化鋯含量為90-120g/L (以Zr(Hf)O2計)，二氧化硅含量為20-100ppm (以Si02)。
[0011]優選的，步驟(1)中酸解溫度為30-90°C，酸解時間為2_25h。
[0012]優選的，步驟(1)中酸洗廢酸總酸度為4.5-6.5mol/L (以HCl計)，鋯含量為15-40g/L (以 Zr(Hf)O2 計)。
[0013]優選的，步驟(1)中粗鋯液總酸度為5.6-6.5mol/L (以HCl計)，鋯含量為161-210g/L (以 Zr(Hf)O2 計)。
[0014]優選的，步驟(2)中洗渣液總酸度為1.5-4.0mol/L (以HCl計)，鋯含量為30_50g/L (以 Zr (Hf) O2 計)。
[0015]優選的 ，步驟(2)中粗鋯液與洗渣液混合體積比為1:1-3:1。
[0016]優選的，步驟(2)中絮前鋯液總酸度為4.5-5.2mol/L (以HCl計)，鋯含量為90-125g/L (以 Zr(Hf)O2 計)。
[0017]優選的，所述的絮凝劑包括醇類絮凝劑或陽離子型絮凝劑，或者其組合；其中醇類絮凝劑優選聚乙二醇，陽離子型絮凝劑優選季銨鹽類或聚丙烯酰胺類絮凝劑。
[0018]與傳統堿熔法氧化鋯生產技術中二次脫硅過程相比，本發明具有以下優勢:
[0019](I)采用低溫酸解的方法，較傳統微沸酸解節約大量蒸汽；
[0020](2)將粗鋯液與洗渣液混合，避免粗鋯液在冷卻過程中結晶，同時又能降低絮前液的溫度，縮短硅聚合時間；
[0021](3)將傳統堿熔法氧化鋯生產技術中兩次結晶簡化為一次結晶，制備出的氧氯化鋯晶體較傳統兩次結晶得到的氧氯化鋯晶體具有更完美的晶形與更優越性能。
【具體實施方式】
[0022]以下實施例僅用作對本發明的解釋而不是限制。
[0023]實例I
[0024]取800kg轉型料(Zr (Hf) O2含量為36.0%)與1200L酸洗廢酸混合，酸洗廢酸中鋯含量為30gL (以Zr (Hf) O2 if),酸度5.3mol/L (以HCl計)，在90°C條件下保溫攪拌0.5h，加入工業鹽酸850L，繼續保溫攪拌1.5h，得到約2500L粗鋯液，分析其中鋯含量為210g/L(以Zr(Hf)O2計)，酸度為6.5mol/L (以HCl計)；向粗鋯液中加入2500L洗渣液，洗渣液鋯含量為30g/L (以Zr(Hf)O2計)，酸度4.0mol/L (以HCl計)，攪拌均勻，得到絮前液，分析其中鋯含量為125g/L (以Zr (Hf)O2計)，酸度為5.2mol/L (以HCl計);向其中加入800g聚乙二醇(分子量為6000)，攪拌15-30min，關攪拌，絮凝一段時間，使得絮凝劑與聚合硅酸充分作用，形成大顆粒絮凝團沉淀，過濾，分析所得氧氯化鋯溶液的硅含量為IOOppm (以SiO2計)。
[0025]實例2
[0026]取700kg轉型料(Zr (Hf) O2含量為36.0%)與1200L酸洗廢酸混合，酸洗廢酸中鋯含量為15gL (以Zr(Hf)O2計)，酸度6.5mol/L (以HCl計)，在60°C條件下保溫攪拌3h，加入工業鹽酸600L，繼續保溫攪拌2h，得到約2200L粗鋯液，分析其中鋯含量為160g/L (以Zr(Hf)O2計)，酸度為5.6mol/L (以HCl計)；向粗鋯液中加入2000L洗渣液，洗渣液鋯含量為50gL (以Zr(Hf)O2計)，酸度4.0mol/L (以HCl計)，攪拌均勻，得到絮前液，分析其中鋯含量為105g/L (以Zr(Hf)O2計)，酸度為4.8mol/L (以HCl計);向其中加入約300g季銨鹽類絮凝劑(如PEFD)，攪拌15-30min，關攪拌，絮凝一段時間，使得絮凝劑與聚合硅酸充分作用，形成大顆粒絮凝團沉淀，過濾，分析所得氧氯化鋯溶液的硅含量為50ppm (以SiO2計)。
[0027]實例3
[0028]取600kg轉型料(Zr (Hf) O2含量為36.0%)與1200L酸洗廢酸混合，酸洗廢酸中鋯含量為15gL (以Zr(Hf)O2計)，酸度4.5mol/L (以HCl計)，在30°C條件下保溫攪拌22h，加入工業鹽酸650L，繼續保溫攪拌3h，得到約2200L粗鋯液，分析其中鋯含量為161g/L (以Zr(Hf)O2計)，酸度為6.0mol/L (以HCl計);向粗鋯液中加入800L洗渣液，洗渣液鋯含量為30g/L (以Zr(Hf)O2計)，酸度2.0mol/L (以HCl計)，攪拌均勻，得到絮前液，分析其中鋯含量為90g/L (以Zr(Hf)O2計)，酸度為4.5mol/L (以HCl計)；向其中加入約100g聚丙烯酰胺類絮凝劑(如CCE802D)，攪拌15-30min，關攪拌，絮凝一段時間，使得絮凝劑與聚合硅酸充分作用，形成大顆粒絮凝團沉淀，過濾，分析所得氧氯化鋯溶液的硅含量為20ppm(以SiO2計)。
【權利要求】
1.一種制備氧氯化鋯溶液的方法，該方法包括以下步驟: (1)堿熔法氧化鋯生產中的轉型料經酸液分解，制得粗鋯液； (2)將步驟(1)中的粗鋯液與堿熔法氧化鋯生產過程中產生的洗渣液混合，得到絮前鋯液； (3)將絮前鋯液降溫，加入絮凝劑，經絮凝、沉降、過濾，除去硅渣，得到氧氯化鋯溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)酸液分解溫度為30-90°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)酸液分解時間為2-25h。
4.根據權利要求2~3任一所述的方法，其特征在于，步驟1)所述酸液的總酸度以HCl計為4.5-6.5mol/L，步驟1)所 述酸液的鋯含量以Zr(Hf)O2計為15_40g/L。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述洗渣液的總酸度以HCl計為1.5-4.0mol/L，步驟2)所述洗渣液的鋯含量以Zr(Hf)O2計為30_50g/L。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)所述粗鋯液的總酸度以HCl計為5.6-6.5mol/L，步驟1)所述粗鋯液的鋯含量以Zr(Hf)O2計為160_210g/L。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述粗鋯液與所述洗渣液混合體積比為1:1-3:1。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，絮前鋯液以HCl計總酸度為4.5-5.2mol/L，鋯含量以 Zr(Hf)O2 計為 90-125g/L。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絮凝劑包括醇類絮凝劑或陽離子型絮凝劑，或其組合。
10.由權利要求1~9任一方法制備獲得的氧氯化鋯溶液。
【文檔編號】C01G25/00GK104003439SQ201310060657
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月26日 優先權日:2013年2月26日
【發明者】曲景奎, 薛天艷, 齊濤, 吳江, 王雨, 宋靜, 孫小龍, 呂彩霞, 范靜斐, 陳忠錫 申請人:中國科學院過程工程研究所, 江西晶安高科技股份有限公司