專利名稱：一種催化氧化多次插層制備高質量石墨烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化氧化多次插層制備高質量石墨烯的方法，屬于石墨烯制備領域。
背景技術：
自從石墨烯2004年被發現以來，其作為一種新型碳材料立即引起了科學界的極大關注。石墨烯具有獨特的二維納米結構，其電子傳輸速率高、導電性能優越、熱導率高，是已知的機械強度最高的物質且具備化學性能穩定透光性好等優點。石墨烯在鋰離子電池、超級電容器、功能復合材料、 傳感器、生物醫藥、透明導電薄膜、微電子器件等領域具有非常廣泛的應用前景。到目前為止，已知的石墨烯的制備方法有:1)微機械剝離法。該方法只能作為基礎研究，無法實現規模化生產；2)石墨烯外延生長法。該方法的高成本限制了其實際應用；
3)化學氣相沉積法。該方法可以滿足規模化生產的要求，但成本較高，工藝復雜；4)氧化還原法。該方法通過將石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剝離產生石墨烯氧化物，再通過化學或熱還原制備石墨烯。該方法在制備規模上有較大提升，但生產過程中用酸量過大，環境污染嚴重，反應過程和反應產物可控程度低且石墨烯產品存在較多的缺陷和雜質，難以得到高質量高純度的產物。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對目前石墨烯的制備技術現狀，提供一種反應可控，生產效率高，工藝過程簡單易行，綠色環保低能耗以及石墨烯質量高的制備方法。所得產品單層石墨烯產率高，二維電子結構完整，具有優異的化學物理性能。為實現本發明的目的，本發明的技術方案如下:一種催化氧化多次插層制備高質量石墨烯的方法，該方法包括以下步驟:(I)預處理步驟:將石墨置于由Fe2+與H2O2構成的混合溶液中，通過機械攪拌或超聲處理或紫外線照射得到石墨預處理產物，然后對產物進行過濾洗滌；(2)插層剝離步驟:將由步驟(I)得到的石墨預處理產物置于插層劑溶液中并同時進行超聲處理，經過濾洗滌得到多層石墨烯；( 3)將上述多層石墨烯重復循環步驟(I)和(2)的預處理和插層剝離步驟，得到石墨稀廣品；(4)由步驟(3)所得的石墨烯產品進行洗滌及一體化的過濾和干燥；(5)將上述干燥后的產品置于還原保護氣氛中進行脫氧還原，即得到高性能石墨烯。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(I)中的Fe2+與H2O2的摩爾比為1:10-1:60，混合溶液的pH值為1-5，處理時間為l-5h。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(I)中的機械攪拌速率為100-3000rpm，超聲功率為100-5000W，紫外線的波長為190-400nm。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(2)中的插層劑為季銨鹽。在本發明的一更優選實施例中，所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨或四乙基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(2)中的插層剝離及超聲處理是在輔以機械攪拌的超聲振蕩系統中進行的，其中，機械攪拌速率為100-3000rpm，超聲功率為100-5000W，處理時間為 30-300min。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(3)的循環預處理和插層剝離次數為1-10次。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(4 )的過濾和干燥是通過熱壓過濾干燥一體化脫水工藝實現的。在本發明的一優選實施例中，所述步驟(5)的還原保護氣氛為氫氣和氬氣按照不同比例的混合，其中，氫氣和氬氣的體積比為3:97-5:95，還原保護氣氛進入爐子的流量為100-300CC/min，還原升溫速度為5_40°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在400-1000°C，控制恒溫時間為ι-1oh，然后隨爐溫冷卻至室溫。與現有技術相比，本發明的具有以下優點:(I)本發明采用可控的催化氧化方法，利用H2O2產生的活性羥基自由基將石墨層間邊緣打開，減少對石墨層內共軛骨架的破壞程度，有效保護石墨烯晶體結構的完整性；
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(2)采用大尺寸季銨鹽對石墨層間進行插入，有效增大石墨層間距，有利于石墨的后續剝離；(3)石墨的插層和液相剝離過程在集成裝置中同時進行，二者協同作用可有效提高生產制備效率；(4)過濾干燥工藝通過熱壓過濾干燥脫水工藝在單一設備上實現，工藝過程具有節能效果顯著，作業效率高以及固體回收率高等優點。
圖1為實施例1制備得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。圖2為實施例1制備得到的石墨烯的透射電鏡圖。圖3為實施例1制備得到的石墨烯的掃描電鏡圖。圖4為實施例2制備得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。圖5為實施例3制備得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。
具體實施例方式以下結合實例對本發明的具體實施作進一步說明，但本發明的實施和保護范圍不限于此。實施例1(I)預處理步驟:將5g石墨置于25ml Fe2+與H2O2的混合水溶液中，其中Fe2+與H2O2摩爾比為1:40，溶液的pH值為3，機械攪拌速率為500rpm并輔以波長為254nm的紫外光照射3h，然后對石墨預處理產物進行過濾洗滌；(2)插層剝離步驟:將由步驟(2)得到的4.5g石墨預處理產物置于20ml十六烷基三甲基溴化銨水溶液中插層剝離，機械攪拌速率為300rpm，超聲功率為1000W，處理時間60min，經過濾洗滌得到多層石墨烯；(3)將上述多層石墨烯重復循環預處理與插層剝離過程兩次，最后將經洗滌過濾干燥后的產物置于高溫還原氣氛中(氫氣與氬氣的體積比為3:97 ;還原保護氣氛進入爐子的流量為100CC/min，還原升溫速度是40°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在900°C，控制恒溫時間為Ih)熱還原得到石墨烯。圖1-3分別為本實施實例得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖、透射電鏡圖和掃描電鏡圖。可以看出，石墨烯的厚度在Inm以下，石墨烯的尺寸在5 μ m左右，選取電子衍射表明石墨烯的結晶性良好。經測試石墨烯的電導率可以達到103S/cm。實施例2
(I)預處理步驟:將5g石墨置于25ml Fe2+與H2O2的混合水溶液中，其中，Fe2+與H2O2摩爾比為1:30，溶液的pH值為4，機械攪拌速率為400rpm并輔以波長為254nm的紫外光照射2h，然后對石墨預處理產物進行過濾洗滌；(2)插層剝離步驟:將由步驟(2)得到的4.3g石墨預處理產物置于20ml四丁基溴化銨水溶液中插層剝離，機械攪拌速率為400rpm，超聲功率為1200W，處理時間60min，經過濾洗滌得到多層石墨烯；(3)將上述多層石墨烯重復循環預處理與插層剝離過程三次，最后將經洗滌過濾干燥后的產物置于高溫還原氣氛中(氫氣與氬氣的體積比為3:97 ;還原保護氣氛進入爐子的流量為150CC/min，還原升溫速度是60°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在1000°C，控制恒溫時間為1.5h)熱還原得到石墨烯。圖4為本實施實例得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。可以看出石墨烯的片層厚度在3_7nm。經測試石墨烯的電導率可以達到800S/cm。實施例3(I)預處理步驟:將5g石墨置于25ml Fe2+與H2O2的混合水溶液中，其中，Fe2+與H2O2摩爾比為1:50，溶液的pH值為2，超聲功率為800W，處理時間為3h。然后對石墨預處理產物進行過濾洗滌；(2)插層剝離步驟:將由步驟(2)得到的4.6g石墨預處理產物置于20ml四乙基溴化銨水溶液中插層剝離，機械攪拌速率為200rpm，超聲功率為800W，處理時間120min，經過濾洗滌得到多層石墨烯；(3)將上述多層石墨烯重復循環預處理與插層剝離過程兩次，最后將經洗滌過濾干燥后的產物置于高溫還原氣氛中(氫氣與氬氣的體積比為4:96 ;還原保護氣氛進入爐子的流量為120CC/min，還原升溫速度是60°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在1000°C，控制恒溫時間為2h)熱還原得到石墨烯。圖5為本實施實例得到的石墨烯的原子力顯微鏡圖。可以看出石墨烯的片層厚度在27nm左右。經測試石墨烯的電導率可以達到650S/cm。本領域技術人員可以根據本發明公開的內容和所掌握的本領域技術對本發明內容做出替換或變型，但是這些替換或變型都不應視為脫離本發明的構思，這些替換或變型均在本發明要求保護的權利范圍內。
權利要求
1.一種催化氧化多次插層制備高質量石墨烯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)預處理步驟:將石墨置于由Fe2+與H2O2構成的混合溶液中，通過機械攪拌或超聲處理或紫外線照射得到石墨預處理產物，然后對產物進行過濾洗滌； (2)插層剝離步驟:將由步驟(I)得到的石墨預處理產物置于插層劑溶液中并同時進行超聲處理，經過濾洗滌得到多層石墨烯； (3)將上述多層石墨烯重復循環步驟(I)和(2)的預處理和插層剝離步驟，得到石墨烯女口廣叩； (4)由步驟(3)所得的石墨烯產品進行洗滌及一體化的過濾和干燥； (5)將上述干燥后的產品置于還原保護氣氛中進行脫氧還原，即得到高性能石墨烯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的Fe2+與H2O2的摩爾比為1:10-1:60，混合溶液的pH值為1-5，處理時間為l-5h。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的機械攪拌速率為100-3000rpm，超聲功率為100-5000W，紫外線的波長為190_400nm。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的插層劑為季銨鹽。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨或四乙基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的插層剝離及超聲處理是在輔以機械攪拌的超聲振蕩系統中進行的，其中，機械攪拌速率為100-3000rpm，超聲功率為100-5000W，處理時間為30-300min。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的循環預處理和插層剝離次數為1-10次。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)的過濾和干燥是通過熱壓過濾干燥一體化脫水工藝實現的。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的還原保護氣氛為氫氣和氬氣按照不同比例的混合，其中，氫氣和氬氣的體積比為3:97-5:95，還原保護氣氛進入爐子的流量為100-300CC /min，還原升溫速度為5_40°C /min ;高溫脫氧還原過程溫度控制在400-1000°C，控制恒溫時間為Ι-lOh，然后隨爐溫冷卻至室溫。
全文摘要
本發明涉及一種催化氧化多次插層制備高質量石墨烯的方法，該方法包括以下步驟(1)預處理步驟(2)插層剝離步驟(3)將由步驟(2)所得的產物重復循環步驟(1)和(2)的預處理和插層剝離步驟，得到石墨烯產品；(4)由步驟(3)所得的石墨烯產品進行洗滌及一體化的過濾和干燥；(5)將上述干燥后的產品置于還原保護氣氛中進行脫氧還原，即得到高性能石墨烯。本發明具有反應可控，生產效率高，綠色環保低能耗，單層石墨烯產率高以及石墨烯結構缺陷少等優點，生產工藝簡單易行。
文檔編號C01B31/04GK103112850SQ201310080369
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月13日 優先權日2013年3月13日
發明者于偉, 謝華清, 陳立飛, 黎陽 申請人:上海第二工業大學