一種TiO2插層氧化石墨烯的制備方法與流程

本發明涉及納米材料領域，具體涉及一種TiO₂插層氧化石墨烯的制備方法。

背景技術：

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構碳質材料。石墨烯基于特殊的納米結構擁有較多優異的性能，其材料已在光學、磁學、催化、傳感器、電子學等很多領域有了巨大的應用效益。TiO₂是一種具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度的兩性氧化物，其穩定、對環境無污染的特性使其成為最佳的光催化材料之一。

近些年來對于石墨烯與TiO₂復合材料的研究層出不窮，但多數是采用化學氧化再還原的方法合成石墨烯/TiO₂復合材料。如Yongbing Tang等采用化學分解法將氧化石墨烯附著在TiO₂的膜上，他們調節氧化石墨烯深度的方法是控制氧化時間，以此來合成復合材料，并證實氧化石墨烯/TiO₂的復合薄膜具有更大的比表面積，能夠吸收更多的染料，轉換效率明顯得到了提高；Lei Yun等利用石墨烯在無水乙醇中超聲一段時間使其充分分散，邊攪拌邊加入鈦酸丁酯、冰醋酸、蒸餾水并繼續攪拌至完全混合，放置一段時間使其充分凝膠，干燥，研磨焙燒，得到石墨烯/TiO₂復合材料。復旦大學的張曉艷等采用溶膠-凝膠法以鈦酸四丁酯和石墨烯為起始材料制備了二氧化鈦(TiO₂)和石墨烯的復合光催化材料。研究了該復合材料在紫外-可見光以及可見光條件下的光催化分解水制氫活性，結果表明其光催化分解的速率遠高于同條件下商業P25的催化效率；如中國發明專利“一種石墨烯與二氧化鈦復合材料及其低溫制備和應用方法”(CN 103117171A)中，公開了一種低溫熱分解法合成石墨烯與TiO₂復合材料。該發明將TiO₂粉體加入10,10'-二溴-9,9'-聯二蒽(C₂₈H₁₆Br₂)的四氫呋喃溶液中，按照石墨復合比例為0.1-1.0wt.％加入，劇烈攪拌后，將四氫呋喃蒸發，然后將剩余物(混合粉體)在200℃處理30min，然后在惰性氣體(N₂或Ar氣)下400℃煅燒1-3小時，即得到不同含量的石墨烯與TiO₂復合材料。該發明優點在于：對設備要求低，重現性好，符合環境要求，合成成本低。缺點是使用了溶劑，不環保，成本高；此外TiO₂附著在石墨烯表面，性質不穩定，應用性差。

技術實現要素：

針對以上問題，本發明提供了一種TiO₂插層氧化石墨烯的制備方法，它簡單高效、安全可靠、新穎獨特，可以有效解決背景技術中的問題。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種TiO₂插層氧化石墨烯的制備方法，包含以下步驟：

1)取一定量的膨化石墨和適量的濃硫酸(98％H₂SO₄)置于玻璃容器內，冰水浴下充分攪拌。緩慢加入一定量的高錳酸鉀(KMnO₄)直至KMnO₄全部反應，再加入一定量的去離子水在不同溫度下機械攪拌，混合均勻后加入一定量的過氧化氫(H₂O₂)，溶液由棕黑色變成亮黃色。用鹽酸與去離子水離心分散條件下清洗溶液至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制備的氧化石墨烯于水熱反應釜中，一定溫度條件下超聲制得含層間水的氧化石墨烯。

3)將上述制備好的含層間水的氧化石墨烯烘干、稱重。以一定含水量計，加入微量四氯化碳(CCl₄)以鈦酸丁酯水解方程式為依據加入指定摩爾量的鈦酸丁酯；密封條件下超聲分散至充分反應；無水酒精清洗一遍抽濾；加入少量無水酒精，水熱反應釜中一定溫度下反應制得TiO₂插層氧化石墨烯。

進一步，所述的膨化石墨的目數在200-10000目。

進一步，所示的膨化石墨與濃硫酸質量比為1:30-1:40。

進一步，所述的膨化石墨與高錳酸鉀的質量比為1:1-1:6。

進一步，所述的膨化石墨與過氧化氫的質量比為1:3-1:10。

進一步，所述氧化石墨烯水熱反應時，石墨烯濃度為2-10wt.％。

進一步，所述的鹽酸與去離子水的體積比為1:5-1:10；去離子水的用量為50-3000ml。

進一步，所述的機械攪拌的溫度為5-95℃，轉速為100-1000轉/分鐘，時間為10-60min；超聲分散的時間為1-10h。

進一步，所述的含層間水的氧化石墨烯制備時超聲溫度為100-250℃，時間1-10h。

進一步，所述的TiO₂插層氧化石墨烯的制備時水熱反應溫度為150-180℃，時間為1-10h。

進一步，所述的TiO₂插層氧化石墨烯制備時含水量為5-60wt.％。

進一步，所述的四氯化碳的體積占石墨烯水溶液體積的5-10％。

進一步，所述的制備TiO₂插層氧化石墨烯時，鈦酸丁酯與氧化石墨烯含水量的摩爾比為1:1-5:1。

本發明的有益效果：

1)實驗條件簡單，所用原料便宜易得；

2)氧化石墨烯的制備工藝成熟，成品率高；

3)采用氧化石墨烯層間水水解鈦酸丁酯制備TiO₂，可將TiO₂尺寸有效控制在納米級，且與石墨烯結合牢固，不易脫落，催化活性高，不易失效。

4)本發明為開發新型石墨烯插層納米功能性材料提供了積極思路。

在在水處理、空氣處理、光催化降解、染料降解等領域，應用極為顯著。

附圖說明

圖1為本發明實施例2制備TiO₂插層氧化石墨烯圖片。

圖2為本發明實施例樣品與普通石墨烯甲醛去除率對比圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

參見圖1-2；其中

圖1中，紅圈內部隱約顆粒狀為納米TiO₂顆粒，由于TiO₂插在石墨烯層間，因此不明顯。

圖2為本發明實施例樣品與普通石墨烯甲醛去除率對比圖。普通石墨烯對甲醛具有一定的吸附作用，一定時間后即達到飽和。具有催化功能的TiO2插層氧化石墨烯具有持久的去甲醛功能。

實施例1

1)取5g 300目膨化石墨和180g 98％的硫酸(H₂SO₄)，置于5000mL容器內。在冰水浴中、200轉/分鐘的條件下機械攪拌，使其充分混合；當溫度低于5℃時，緩慢加入15g高錳酸鉀(KMnO₄)直至KMnO₄全部反應。移至40℃油浴中，在300轉/分鐘的條件下運轉30min。加入250mL去離子水，在95℃下反應15min；繼續加入450mL去離子水，攪拌均勻，加入25g 30％過氧化氫(H₂O₂)水溶液，溶液由棕黑色逐漸變成亮黃色。將鹽酸與去離子水以1:9的比例配成溶液加入上述混合溶液中(每次250mL，分3次加入，每次加入后超聲分散30min)；加入1500mL去離子水靜置一夜。加入去離子水，在4000轉/分鐘下離心分散后清洗至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制備好的氧化石墨烯于水熱反應釜中，密封135℃條件下超聲5-6h，得到含層間水氧化石墨烯。

3)將上述制備好的含層間水的氧化石墨烯烘干、稱重。以35％含水量計，加入10g四氯化碳(CCl₄)，以鈦酸丁酯與TiO₂插層氧化石墨烯制備時含水量的摩爾比為1:4加入6.9g鈦酸丁酯；密封條件下超聲分散5-6h；酒精清洗一遍抽濾；加入少量酒精，水熱反應釜180℃條件下反應10h，得到TiO₂插層氧化石墨烯。

實施例2

1)取1g 1000目膨化石墨和36g 98％的硫酸(H₂SO₄)，置于250mL容器內。在冰水浴中、200轉/分鐘的條件下機械攪拌，使其充分混合。當溫度低于5℃時，緩慢加入3g高錳酸鉀(KMnO₄)直至KMnO₄全部反應。移至40℃油浴中，在300轉/分鐘的條件下運轉30min。加入50mL去離子水，在95℃下反應15min；繼續加入150mL去離子水，攪拌均勻。再加入5g 30％過氧化氫(H₂O₂)水溶液，溶液由棕黑色逐漸變成亮黃色。將鹽酸與去離子水以1:9的比例配成溶液加入上述混合溶液中(每次50mL，分3次加入，每次加入后超聲分散30min)；加入300mL去離子水靜置一夜。加入去離子水，在4000轉/分鐘下離心分散后清洗至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制備好的氧化石墨烯于水熱反應釜中，密封130℃條件下超聲6-7h，得到含層間水氧化石墨烯。

3)將上述制備好的含層間水的氧化石墨烯烘干、稱重。以40％含水量計，加入2g四氯化碳(CCl₄)，以鈦酸丁酯與TiO₂插層氧化石墨烯制備時含水量的摩爾比為1:4加入1.38g鈦酸丁酯，密封條件下超聲分散5-6h，無水酒精清洗一遍抽濾，再加入少量無水酒精，水熱反應釜180℃條件下反應10h，得到TiO₂插層氧化石墨烯。

實施例3

1)取2g 2000目膨化石墨和200g 98％的硫酸(H₂SO₄)，置于1000mL容器內。在冰水浴中、500轉/分鐘的條件下機械攪拌，使其充分混合；當溫度低于5℃時，緩慢加入50g高錳酸鉀(KMnO₄)直至KMnO₄全部反應。移至40℃油浴中，在400轉/分鐘的條件下運轉30min。加入500mL去離子水，在95℃下反應30min；繼續加入1500mL去離子水，攪拌均勻，加入80g 40％過氧化氫(H₂O₂)水溶液，溶液由棕黑色逐漸變成亮黃色。將鹽酸與去離子水以1:8的比例配成溶液加入上述混合溶液中(每次600mL，分3次加入，每次加入后超聲分散40min)；加入3000mL去離子水靜置一夜。加入去離子水，在4000轉/分鐘下離心分散后清洗至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制備好的氧化石墨烯于水熱反應釜中，密封140℃條件下反超聲6-7h，得到含層間水氧化石墨烯。

3)將上述制備好的含層間水的氧化石墨烯烘干、稱重。以45％含水量計，加入20g四氯化碳(CCl₄)，以鈦酸丁酯與TiO₂插層氧化石墨烯制備時含水量的摩爾比為1:4加入15.8g鈦酸丁酯；密封條件下超聲分散5-6h，以無水酒精清洗一遍抽濾，再加入少量無水酒精，水熱反應釜190℃條件下反應8h，得到TiO₂插層氧化石墨烯。

實施例4

對實施例1-3所得TiO₂插層氧化石墨烯進行相關的鑒定，其結果參見說明書附圖。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。