專利名稱：一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法
技術領域：
本發明屬于危險廢物處理處置及資源化技術領域，特別涉及一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法。
背景技術：
含鉛玻璃具有良好的光學性能、導電性能、防輻射性能及可加工性能，廣泛用于節能燈芯柱、霓虹燈外管、霓虹燈電極、顯像管電子槍外管、氖泡、米泡、平泡、汽車燈芯柱等。電光源產品的鉛玻璃按PbO含量分為輕紅丹(鉛含量11 %左右)玻璃、中紅丹(鉛含量20 %左右)玻璃和重紅丹(鉛含量28 %以上)玻璃三種。因為玻璃加工的需要，白熾燈和各種熒光燈的芯柱都采用鉛玻璃，一般是含鉛量11 %左右的低鉛玻璃，但速度高于1200只/時的熒光燈自動生產線使用的芯柱采用的是含鉛20 %的中鉛玻璃，甚至用28 %的高鉛玻璃。白熾燈和直管型熒光燈的外玻殼用鈉鈣玻璃，而環形熒光燈和緊湊型熒光燈則采用低鉛玻管制作。我國2003年生產各種熒光燈18.5億只用了 10萬噸左右的鉛玻璃，再加上41億只白熾燈芯柱用的鉛玻璃12萬噸左右，2003年各類電光源用鉛玻璃為22萬噸左右。即使全部按低鉛玻璃計算，使用的PbO也超過了 2萬噸。另外，白熾燈、自鎮流熒光燈以及高強度放電燈用的螺口和卡口燈頭，都使用鉛玻璃作燈腳的絕緣體。雖然每個燈頭的用量很少，但這些燈的總產量接近50億只，總量也很可觀。電光源產品使用后若隨意丟棄，其鉛玻璃中的氧化鉛會慢慢被置換析出并污染環境。目前我國鉛的生產原料主要是高品位的方鉛礦，由于受資源條件限制，每年需進口大量鉛精礦原料，而且鉛冶煉一般采用燒結-鼓風爐傳統冶煉工藝，生產過程中會產生大量二氧化硫和鉛塵，對環境污染嚴重。將電光源產品中的鉛提取出來，可以變廢為寶。但是目前鉛的提取方法存在一些技術瓶頸和環境問題，難以實現工業化，亟待開發高效、低能、清潔的鉛提取工 藝。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下:
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為0.2 3.0 mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到球磨機進行細磨，得到100 250目的細磨廢含鉛玻璃；
所述的球磨機為行星球磨機、攪拌球磨機、振動球磨機或滾筒球磨機，球料比為3 20:1，球磨機轉速200 600 r/min,球磨時間60 240 min ；
步驟(2).將細磨廢含鉛玻璃加入到濃度為3 10 mol/L的氫氧化鉀溶液中，80 200°C下反應60 210 min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；每克細磨廢含鉛玻璃加入到5 20mL氫氧化鉀溶液中；步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，60 80°C下反應30 120 min,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為50 70°C下，通過碳分或添加酸液調節過濾液pH至7 9得到凝膠，陳化60 180 min后過濾，濾餅在100 150 °C下干燥2 4 h得到白炭黑。所述的碳分要求為通入的氣體中CO2的體積分數彡30 %。所述的酸液為硫酸、鹽酸或硝酸。本發明克服了現有含鉛玻璃管提鉛技術存在的工藝復雜、能耗高、易產生二次污染等缺點，利用高濃度堿液破壞玻璃網絡結構使鉛、硅溶出，進而分離回收制取白炭黑和硫化鉛，具有反應條件溫 和、工藝流程簡單、廢物消納量大等優點，易于大規模工業化生產。
具體實施例方式本發明結合以下具體實例作進一步的說明，但本發明的內容不僅限于實施例中所涉及的內容。實施例1
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為0.2mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到行星球磨機進行細磨，球料比為3:1，球磨機轉速600 r/min，球磨時間60min，得到100目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到5L濃度為10 mol/L的氫氧化鉀溶液中，80°C下反應210min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，60°C下反應120 min,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀,過濾分離得到173.1g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為50°C下，在過濾液中通入氣體通過碳分調節過濾液pH至7得到凝膠，陳化60min后過濾，濾餅在100°C下干燥4h得到575.6g白炭黑。實施例2
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為0.4mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到行星球磨機進行細磨，球料比為10:1,球磨機轉速500r/min，球磨時間200min，得到110目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到6L濃度為9mol/L的氫氧化鉀溶液中，90°C下反應200min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，62°C下反應IlOmin,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀,過濾分離得到175.1g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為52°C下，在過濾液中通入氣體通過碳分調節過濾液pH至7.2得到凝膠，陳化70min后過濾，濾餅在105°C下干燥4h得到582.6g白炭黑。實施例3
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為0.5mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到行星球磨機進行細磨，球料比為15:1，球磨機轉速400r/min，球磨時間150min，得到120目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到8L濃度為8.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，100°C下反應180min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，64°C下反應105min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到177.1g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為54°C下，在過濾液中通入氣體通過碳分調節過濾液pH至7.4得到凝膠，陳化80min后過濾，濾餅在110°C下干燥3.5h得到589.6g白炭黑。 實施例4
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為0.8mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到行星球磨機進行細磨，球料比為20:1，球磨機轉速200r/min，球磨時間240min，得到140目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到IOL濃度為8mol/L的氫氧化鉀溶液中，110°C下反應170min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，65°C下反應IOOmin,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀,過濾分離得到179.2g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為55°C下，在過濾液中通入氣體通過碳分調節過濾液pH至7.5得到凝膠，陳化90min后過濾，濾餅在115°C下干燥3.5h得到596.7g白炭黑。實施例5
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為1.0mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到攪拌球磨機進行細磨，球料比為3:1，球磨機轉速600 r/min，球磨時間60min，得到150目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到IlL濃度為7.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，120°C下反應160min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，66°C下反應90min,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀,過濾分離得到181.2g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為56°C下，在過濾液中通入氣體通過碳分調節過濾液pH至7.6得到凝膠，陳化IOOmin后過濾,濾餅在118O下干燥3h得到610.7g白炭黑。實施例6
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為1.2mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到攪拌球磨機進行細磨，球料比為15:1，球磨機轉速400r/min，球磨時間150min，得到160目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到12L濃度為7mol/L的氫氧化鉀溶液中，130°C下反應150min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，68°C下反應85min,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到183.3g硫化鉛和過濾液；步驟(4).在溫度為58°C下，在過濾液中通入氣體通過碳分調節過濾液pH至7.8得到凝膠，陳化110 min后過濾，濾餅在120°C下干燥3h得到617.7g白炭黑。實施例7
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為1.5mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到攪拌球磨機進行細磨，球料比為20:1，球磨機轉速200r/min，球磨時間240 min，得到180目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到13L濃度為6.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，140°C下反應140min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，70°C下反應75min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到185.3g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為60°C下，在過濾液中加入硫酸調節pH至8得到凝膠，陳化120 min后過濾，濾餅在125°C下干燥2.5h得到631.8g白炭黑。實施例 8
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為1.8mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到振動球磨機進行細磨，球料比為3:1，球磨機轉速600 r/min，球磨時間60 min，得到190目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到14L濃度為6mol/L的氫氧化鉀溶液中，150°C下反應130min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，72°C下反應70min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到187.3g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為62°C下，在過濾液中加入鹽酸調節pH至8.2得到凝膠，陳化130min后過濾，濾餅在128°C下干燥2.5h得到624.Sg白炭黑。實施例9
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為2.0mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到振動球磨機進行細磨，球料比為10:1，球磨機轉速400 r/min，球磨時間150min，得到200目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到15L濃度為5.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，160°C下反應120min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，74°C下反應70min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到187.3g硫化鉛和過濾液；
步驟⑷.在溫度為64°C下，在過濾液中加入硝酸調節pH至8.4得到凝膠，陳化140min后過濾，濾餅在130°C下干燥2.5h得到638.8g白炭黑。實施例10
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為2.2mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到振動球磨機進行細磨，球料比為20:1，球磨機轉速200r/min，球磨時間240 min，得到210目的細磨廢含鉛玻璃；步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到16L濃度為5mol/L的氫氧化鉀溶液中，170°C下反應100 min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，75°C下反應60min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到189.4g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為65°C下，在過濾液中加入硫酸調節pH至8.5得到凝膠，陳化150min后過濾，濾餅在135°C下干燥2h得到642.3g白炭黑。實施例11 步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為2.5mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到滾筒球磨機進行細磨，球料比為3:1，球磨機轉速600 r/min，球磨時間60min，得到220目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到17L濃度為4.5mol/L的氫氧化鉀溶液中，180°C下反應90min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，76°C下反應50min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到189.4g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為66°C下，在過濾液中加入鹽酸調節pH至8.6得到凝膠，陳化160!^11后過濾，濾餅在140°C下干燥2h得到645.Sg白炭黑。實施例12
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為2.8mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到滾筒球磨機進行細磨，球料比為15:1，球磨機轉速400 r/min，球磨時間150 min,得到240目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到18L濃度為4mol/L的氫氧化鉀溶液中，190°C下反應80min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，78°C下反應40min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到193.4g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為68°C下，在過濾液中加入硝酸調節pH至8.8得到凝膠，陳化170min后過濾，濾餅在145°C下干燥2h得到652.Sg白炭黑。實施例13
步驟(I).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為3.0mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到滾筒球磨機進行細磨，球料比為20:1，球磨機轉速200 r/min，球磨時間240 min,得到250目的細磨廢含鉛玻璃；
步驟(2).將Ikg細磨廢含鉛玻璃加入到20mL濃度為3mol/L的氫氧化鉀溶液中，200°C下反應60min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；
步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，80°C下反應30min，使含鉛、硅浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到193.4g硫化鉛和過濾液；
步驟(4).在溫度為70°C下，在過濾液中加入硫酸調節pH至9得到凝膠，陳化180 min后過濾，濾餅在150°C下干燥2h得到656.3g白炭黑。上述 實施例中所述的碳分要求為通入的氣體中CO2的體積分數> 30 %。
權利要求
1.一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(1).將廢含鉛玻璃管加入到顎式破碎機進行粗碎，得到直徑為0.2 3.0 mm的粗碎廢含鉛玻璃；然后將粗碎廢含鉛玻璃加入到球磨機進行細磨，得到100 250目的細磨廢含鉛玻璃； 所述的球磨機為行星球磨機、攪拌球磨機、振動球磨機或滾筒球磨機，球料比為3 20:1，球磨機轉速200 600 r/min,球磨時間60 240 min ； 步驟(2).將細磨廢含鉛玻璃加入到濃度為3 10 mol/L的氫氧化鉀溶液中，80 200°C下反應60 210 min，過濾，得到浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；每克細磨廢含鉛玻璃管加入到5 20mL氫氧化鉀溶液中； 步驟(3).測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=l的比例在含鉛、硅浸出液中加入硫化鈉，60 80°C下反應30 120 min,使含鉛、娃浸出液中的鉛離子轉化為沉淀，過濾分離得到硫化鉛和過濾液； 步驟(4).在溫度為50 70°C下，通過碳分或添加酸液調節過濾液pH至7 9得到凝膠，陳化60 180 min后過濾，濾餅在100 150 °C下干燥2 4 h得到白炭黑。
2.如權利要求1所述的一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法，其特征在于步驟(4)所述的碳分要求為通入的氣體中CO2的體積分數> 30 %。
3.如權利要求1所述的一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法，其特征在于步驟(4)所述的酸液為硫酸、鹽酸或硝酸。
全文摘要
本發明公開了一種以廢含鉛玻璃管為原料制取白炭黑和硫化鉛的方法。現有含鉛玻璃管提鉛技術存在的工藝復雜、能耗高、易產生二次污染。該方法首先將廢含鉛玻璃管粗碎細磨，得到細磨廢含鉛玻璃，然后加入氫氧化鉀溶液，80～200℃下反應60～210min，過濾得浸出殘渣和含鉛、硅浸出液；測定含鉛、硅浸出液中鉛離子濃度，按摩爾比Pb/S=1加入硫化鈉，60～80℃下反應30～120min,過濾得硫化鉛和過濾液；50～70℃下，通過碳分或添加酸液調節過濾液pH至7～9得到凝膠，陳化60～180min，過濾，濾餅干燥得白炭黑。本發明具有反應條件溫和、工藝流程簡單、廢物消納量大等優點，易于大規模工業化生產。
文檔編號C01G21/21GK103172075SQ201310126259
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月12日 優先權日2013年4月12日
發明者姚志通, 席永清, 張春曉, 張素玲 申請人:杭州電子科技大學