專利名稱：一種類水滑石-金屬銻復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種類水滑石-金屬銻復合材料及其制備的方法。
背景技術：
類水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs),是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。由于其獨特的結構組成，LDHs具有獨特的酸堿雙功能性、層間離子的可交換性、熱穩定性和記憶效應。LDHs層板的金屬陽離子組成和層間陰離子高度可調，因而在催化劑、阻燃劑、熱穩定劑、吸附劑、抗菌材料、紫外阻隔材料等領域具有廣泛的應用。我國是世界上發現、利用銻礦較早、銻礦儲量最大的國家之一。其中湖南錫礦山具有全球儲量和產量最大的輝銻礦(Sb2s3)。從輝銻礦制備的銻類化合物在阻燃劑和熱穩定劑領域中具有重要的地位，銻類阻燃劑具有抑煙性能強的優點，而銻類熱穩定劑具有價格低廉、無毒或低毒、熱穩定性能好等優點。金屬銻是一種潛在的高性能阻燃劑和熱穩定劑。然而目前尚缺乏有效的方法將金屬銻微粒與類水滑石相結合，使金屬銻微粒均勻分布于類水滑石的層間。由于類水滑石和銻類阻燃劑、穩定劑具有協同作用，將這兩者相結合，將有效地增強其阻燃和熱穩定劑性能，并將促進輝銻礦的綜合利用。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，通過創新的技術手段，將金屬銻微粒均勻分布于類水滑石層間，制備了一種新型的類水滑石-金屬銻復合材料。本發明充分利用了我國富存的輝銻礦，為綜合利用輝銻礦和開發新型阻燃劑和熱穩定劑提供了新的途徑。本發明的技術方案:
提供一種類水滑石-金屬銻復合材料及其制備方法。一種類水滑石-金屬銻復合材料，由類水滑石和金屬銻微粒組成；類水滑石為商業類水滑石或自制的陰離子插層類水滑石，為碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯離子型類水滑石等中的一種或幾種；金屬銻微粒的粒徑在I μ m以下，且均勻分布于類水滑石的層間。制備方法包括如下步驟:
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到200 1000毫升質量百分比濃度為5% 20%的Na2S或K2S溶液中，攪拌反應0.5 4小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為8 10;將50 250克普通類水滑石在400 600攝氏度煅燒2 12小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，60 90攝 氏度條件下隔絕空氣或通入保護性氣體攪拌反應0.5 6小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在400 700攝氏度煅燒2 12小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與5 10克還原性碳粉末充分混合，隔絕空氣或通入保護性氣體在500 700攝氏度煅燒0.5 6小時；
5)將10 100克常見鉀鹽或鈉鹽溶于30(Tl500毫升水中，用0.1 I摩爾每升的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調節pH值到8 10 ;加入步驟4)得到的產物，60 90攝氏度條件下隔絕空氣或通入保護性氣體攪拌反應0.5 6小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。所述的普通類水滑石為商業或自制的陰離子插層類水滑石，為碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯離子型類水滑石中的一種或幾種；所述的保護性氣體為氮氣、氬氣中的一種或多種；
所述的還原性碳粉末為粒徑在0.5 500微米之間的活性炭、炭黑、碳納米管或石墨烯等單質碳粉末中的一種或幾種；所述的常見鉀鹽或鈉鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀及其水合物中的一種或幾種。本發明的有益效果:
提出的類水滑石-金屬銻復合材料及其制備方法，其原料來源廣泛，工藝流程和原理簡單，設備投資少，運行成本低廉。得到的類水滑石-金屬銻復合材料綜合了水滑石及銻類化合物優異的阻燃性能和熱穩定性能，其在應用過程中還存在協同作用，在阻燃劑和熱穩定劑等領域具有極佳的應用前景。
具體實施例方式本發明提出了一種水滑石-金屬銻復合材料及其制備方法，其原料來源廣泛，制備工藝流程簡單，生產成·本低廉。
具體實施方式
包括以下步驟:
制備的第一步是將自然產出的輝銻礦充分粉碎，加入到一定濃度的Na2S或K2S溶液中。輝銻礦的主要成分為Sb2S3，其將與Na2S或K2S反應生成硫銻酸根(SbS廣)離子，而不反應的雜質將被過濾除去。具體反應方程式如下:
Sb2S3 + 3Na2S — 2Na3SbS3Sb2S3 + 3K2S — 2K3SbS3
制備的第二步是將硫銻酸根離子插層進入水滑石內部。將第一步的產物濾去殘渣后，將濾液加水稀釋至水滑石的合成PH值8 10，將由普通水滑石400 600度煅燒2 12h所得的雙金屬氧化物加入到濾液中，雙金屬氧化物將由于“記憶效應”而恢復到水滑石的層狀結構，形成層間陰離子為硫銻酸根的雙金屬氫氧化物。在合成過程中，需隔絕空氣或不斷通入保護性氣體如氮氣、氬氣等以防止二氧化碳溶于溶液中而優先形成碳酸根型水滑石。反應的方程式為(以Mg-Al雙金屬氧化物為例):
3Mg6Al209 + 2SbS廣 + χΗ20 — [Mg6Al2(OH)J3 (SbS33O2 yH20制備的第三步是將硫銻酸根插層水滑石在400 700攝氏度條件下煅燒成含銻的雙金屬氫氧化物，使其中的硫銻酸根與氧氣反應生成三氧化二銻或五氧化二銻。反應的方程式如下:
Mg9Al3(OH) 24 (SbS3).4H20 +502 — Mg9Al3Sb(5+)O16 + 3S02 +16H20或 2Mg9Al3 (OH)24 (SbS3).4H20 +902 — 2Mg9Al3Sb(3+)015 + 6S02 +32H20制備的第四步是將步驟三所得的含銻雙金屬氧化物與還原性碳粉末充分混合，隔絕空氣或通入保護性氣體在500 700攝氏度煅燒0.5 6小時；其中的銻氧化物將被還原為單質銻，并保留在雙金屬氧化物的結構中。反應方程式如下:
2Mg9Al3Sb(5+)016 + 5C—3Mg6A1209 2Sb + 5C02Mg9Al3Sb(3+)015 + 3C — 3Mg6Al209 2Sb + 3C0
制備的第五步是將步驟四所得產物加入到pH值為8 10的鹽溶液中，通過雙金屬氧化物的“記憶效應”使類水滑石的結構還原，金屬銻在類水滑石的結構還原后，以微粒狀態均勻地分布于類水滑石的層間結構之中。以碳酸鈉鹽溶液為例，反應方程式如下:3Mg6Al209 2Sb + 39H20 + 3Na2C03 — 3 [Mg6Al2 (OH) 16C03.4H20].2Sb + 6Na0H下面結合實施例進一步說明本發明。實施例1
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到200毫升質量百分比濃度為20%的Na2S溶液中，攪拌反應4小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為8;將50克Mg-Al-COjK滑石在400攝氏度煅燒12小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，60攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應6小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在400攝氏度煅燒12小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與5克活性碳粉末充分混合，隔絕空氣在500攝氏度煅燒6小時；
5)將10克碳酸鈉溶于300毫升水中，用0.1摩爾每升的氫氧化鈉溶液調節pH值到8 ；加入步驟4)得到的產物，60攝氏度氮氣保護下攪拌反應6小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例2
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到1000毫升質量百分比濃度為5%的K2S溶液中，攪拌反應0.5 h ；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為10;將250克Mg-Al-NOjK滑石在600攝氏度煅燒2小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，90攝氏度氮氣保護下攪拌反應0.5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在700攝氏度煅燒2小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與10克炭黑粉末充分混合，氮氣保護下在700攝氏度煅燒
0.5小時；
5)將100克硝酸鉀溶于1500毫升水中，用I摩爾每升的氫氧化鉀溶液調節pH值到10；加入步驟4)得到的產物，90攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應0.5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例3
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到600毫升質量百分比濃度為12%的Na2S溶液中，攪拌反應2小時； 2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為9;將150克Mg-Al-Cl水滑石在500攝氏度煅燒7小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，75攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應3小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在550攝氏度煅燒7小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與7.5克碳納米管粉末充分混合，隔絕空氣或在600攝氏度煅燒3小時；
5)將30克氯化鈉溶于900毫升水中,用0.5摩爾每升的氫氧化鈉溶液調節pH值到9 ；加入步驟4)得到的產物，75攝氏度氬氣保護下攪拌反應3小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例4
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到700毫升質量百分比濃度為15%的K2S溶液中，攪拌反應2.5小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為9;將180克自制Mg-Fe-SO4水滑石在500攝氏度煅燒8小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，80攝氏度氬氣保護下攪拌反應4小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在600攝氏度煅燒8小時，得到含銻雙金屬氧化物； 4)將上述含銻雙金屬氧化物與8克石墨烯粉末充分混合，氬氣保護下在600攝氏度煅燒4小時；
5)將50克硫酸鉀溶于1100毫升水中，用0.7摩爾每升的氫氧化鈉溶液調節pH值到9 ;加入步驟4)得到的產物，80攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應4小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例5
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到800毫升質量百分比濃度為17%的Na2S溶液中，攪拌反應3小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為9;將200克自制Zn-Fe-NO3水滑石在550攝氏度煅燒10小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，85攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在650攝氏度煅燒10小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與9克活性碳粉末充分混合，隔絕空氣在650攝氏度煅燒5小時；
5)將60克硫酸鈉溶于1300毫升水中，用0.8摩爾每升的氫氧化鉀溶液調節pH值到9 ;加入步驟4)得到的產物，85攝氏度氮氣保護下攪拌反應5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例6
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到600毫升質量百分比濃度為12%的K2S溶液中，攪拌反應2小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為9;將140克Mg-Al-SO4水滑石在500攝氏度煅燒7小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，75攝氏度氮氣保護下攪拌反應3小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在550攝氏度煅燒7小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與7.5克炭黑粉末充分混合，氬氣保護下在600攝氏度煅燒3小時；
5)將35克氯化鉀溶于900毫升水中，用0.5摩爾每升的氫氧化鉀溶液調節pH值到9 ；加入步驟4)得到的產物，75攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應3小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例7
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到500毫升質量百分比濃度為10%的Na2S溶液中，攪拌反應1.5小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為8;將80克Mg-Al-COjK滑石在500攝氏度煅燒5小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，70攝氏度氬氣保護下攪拌反應1.5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在500攝氏度煅燒4小時，得到含銻雙金屬氧化物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與6克活性碳粉末充分混合，隔絕空氣在500攝氏度煅燒
1.5小時；
5)將20克碳酸鉀溶于500毫升水中，用0.3摩爾每升的氫氧化鉀溶液調節pH值到8 ；加入步驟4)得到的產物，70攝氏度氮氣保護下攪拌反應1.5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。實施例8
1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到500毫升質量百分比濃度為10%的K2S溶液中，攪拌反應1.5小時；
2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為8;將75克Mg-Al-NO3水滑石在500攝氏度煅燒4.5小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，70攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應1.5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石；
3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在500攝氏度煅燒4.5小時，得到含銻雙金屬氧化
物；
4)將上述含銻雙金屬氧化物與6克炭黑粉末充分混合，隔絕空氣在500攝氏度煅燒1.5小時；
5)將25克硝酸鈉溶于600毫升水中，用0.3摩爾每升的氫氧化鈉溶液調節pH值到8 ；加入步驟4)得到的產物，70攝氏度條件下隔絕空氣攪拌反應1.5小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑 石-金屬銻復合材料。
權利要求
1.一種類水滑石-金屬銻復合材料，其特征在于其由類水滑石和金屬銻微粒組成 ’類水滑石為商業類水滑石或自制的陰離子插層類水滑石，為碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯離子型類水滑石等中的一種或幾種；金屬銻微粒的粒徑在I μ m以下，且均勻分布于類水滑石的層間。
2.一種如權利要求1所述的類水滑石-金屬銻復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將50克輝銻礦粉碎至10 150微米之間，加入到200 1000毫升質量百分比濃度為5% 20%的Na2S或K2S溶液中，攪拌反應0.5 4小時； 2)產物濾去殘渣后，所得的濾液加水稀釋至pH值為8 10;將50 250克類水滑石在400 600攝氏度煅燒2 12小時后得到的煅燒產物雙金屬氧化物加入到稀釋后的濾液中，60 90攝氏度條件下隔絕空氣或通入保護性氣體攪拌反應0.5 6小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到硫銻酸根插層類水滑石； 3)把上述硫銻酸根插層類水滑石在400 700攝氏度煅燒2 12小時，得到含銻雙金屬氧化物； 4)將上述含銻雙金屬氧化物與5 10克還原性碳粉末充分混合，隔絕空氣或通入保護性氣體在500 700攝氏度煅燒0.5 6小時； 5)將10 100克常見鉀鹽或鈉鹽溶于30(Tl500毫升水中，用0.1 I摩爾每升的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調節pH值到8 10 ;加入步驟4)得到的產物，60 90攝氏度條件下隔絕空氣或通入保護性氣體攪拌反應0.5 6小時；然后經過濾、清洗、烘干后即得到類水滑石-金屬銻復合材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的普通類水滑石為商業或自制的陰離子插層類水滑石，為碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯離子型類水滑石中的一種或幾種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的保護性氣體為氮氣、氬氣中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的還原性碳粉末為粒徑在0.5 500微米之間的活性炭、炭黑、碳納米管或石墨烯單質碳粉末中的一種或幾種。
6.根據權利 要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的常見鉀鹽或鈉鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀及其水合物中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種類水滑石-金屬銻復合材料及其制備方法。首先將輝銻礦溶解，將生成的硫銻酸根插層進入普通類水滑石層間，煅燒分解后得到含有銻氧化物的雙金屬氧化物；利用碳的還原作用將銻氧化物還原為金屬銻，然后利用類水滑石的“記憶效應”使其結構還原，從而得到層間均勻分布了金屬銻微粒的類水滑石納米復合材料。本發明制得的類水滑石-金屬銻復合材料綜合了類水滑石及金屬銻優異的性能，其在阻燃或熱穩定應用中具有協同作用，在阻燃劑、熱穩定劑等領域具有極佳的應用前景。其原料來源廣泛，工藝流程和原理簡單，設備投資少，運行成本低廉，為綜合利用我國富藏的含銻礦物及開發新型的阻燃劑和熱穩定劑提供了新的途徑。
文檔編號C01G30/00GK103241771SQ201310186968
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優先權日2013年5月20日
發明者呂雙雙, 徐傳云, 李春生 申請人:浙江省地質礦產研究所, 浙江省地礦科技有限公司, 杭州浙地礦產科技有限公司