利用金屬有機骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用金屬有機骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，以鋅鹽與對苯二甲酸為原料，在室溫條件下通過簡單的攪拌、溶劑交換和真空干燥即可得到具有立方形貌的金屬有機骨架材料MOF-5；之后將其作為碳源，直接高溫碳化得到具有極高比表面積和發達孔結構的有序介孔碳材料。該方法制備步驟經濟、成本低、操作過程簡易且條件溫和，目標產物孔徑分布窄，比表面積大，且同時具有無定形和石墨碳結構，適合作吸附劑、催化劑載體、電極材料及合成其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市場應用前景。
【專利說明】利用金屬有機骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合材料【技術領域】，涉及一種固體介孔碳材料的制備方法，具體涉及 一種利用金屬有機骨架材料(M0F-5)作為碳源來制備高比表面積有序介孔碳材料的方法。
【背景技術】
[0002] 介孔碳是近年來興起的一類新型非硅基介孔材料，而有序介孔碳以其較高的比表 面積、較窄的孔徑分布、極好的化學和熱穩定性，呈現出取代傳統碳材料的趨勢，且與氧化 物材料在很多方面具有互補性，使其成為表面結構和多相催化等領域的重要研究對象，被 廣泛應用于大氣和水環境凈化、吸附、分離、催化劑載體、儲氫、電極材料、納米反應器及電 化學等眾多領域。其高度有序的結構還可作為模板用來合成介孔沸石分子篩和介孔過渡金 屬氧化物。因此，研究開發具有高比表面積有序介孔碳材料具有重大的實用價值。
[0003] 介孔碳通常是通過碳化天然或人工合成的原料(前驅體）來制備。相比催化活 化法和有機凝膠碳化法，模板法是目前介孔碳材料制備用的最多的方法。硬模板法通過 選用具有特殊孔隙的材料作為模板，浸漬目標原料或前驅體使其在模板材料的孔道中發 生反應，然后碳化并去除模板后得到有序結構材料的復制品。例如Ryoo課題組先后利用 MCM-48、SBA-I 和 SBA-15 浸漬蔗糖、酚醛樹脂等合成了 CMK-I (4) (JPCB，1999, 103, 7743; JP CB，2002, 106, 1256)、CMK-2(Pm3n) (Stud. Surf. Sci. Catal.，2001，135, 150)和 CMK-3(P6mm) (JACS，2000, 122, 10712);后來以卩0^5(0^111.(：〇臟1111.，2002,2842)、卩0^12(八叩6￥· Chem. Int. Ed.，2003, 42, 3146)和 SBA-16 (J. Mater. Chem.，2005, 15 (15) : 1560)為模板 得到了立方相的有序介孔碳結構。這種方法能有效控制介孔率、孔結構和尺寸，但此類 介孔碳材料空間結構不夠發達，比表面積相對較低（小于l〇〇〇m 2/g)，機械穩定性較差，且 制備工藝繁雜、重復性差。相對而言，基于有機-有機自組裝的軟模板法則通過直接碳 化有機模板劑和前驅體分子組裝形成的前驅體/表面活性劑介觀相來獲得介孔碳材料。 Nishiyama等報道了通過直接碳化有機-有機復合物的方法制備有序介孔碳膜（Chem. Commun.，2005(16) :2125)，這大大降低了合成成本和節約了制備時間。然而這種方法對前 驅體分子的選擇十分有限，目前僅有酚醛樹脂及其衍生物見報道。最近，Xu等以M0F-5為模 板，通過呋喃醇的蒸汽處理M0F-5,經高溫碳化后得到的無定形介孔碳，比表面積為1732m 2/ g(JACS，2008, 130, 5390)。
【發明內容】
[0004] 為了克服以往以酚醛樹脂等為碳源，通過硬模板法制備的介孔碳比表面積較小、 制備過程冗繁等缺點，本發明的目的在于提供一種新的利用金屬有機骨架材料作為碳源來 制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，不使用模板，以金屬有機骨架為碳源，采用直接高 溫碳化金屬有機骨架的方法來獲得介孔碳。
[0005] 為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0006] 本發明以鋅鹽與對苯二甲酸為原料，在室溫條件下通過簡單的攪拌、溶劑交換和 真空干燥即可得到具有立方形貌的金屬有機骨架材料M0F-5。之后將其作為碳源，直接高溫 碳化得到具有極高比表面積和發達孔結構的有序介孔碳材料。本發明不使用模板，在直接 高溫碳化規則有序的M0F-5時，原位形成的Zn (O)被移除，使獲得的介孔碳材料具有一定的 有序性、高比表面積和發達孔隙率。
[0007] 本發明的利用金屬有機骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，具體包括下 述步驟：
[0008] (1)按照物質的量比為0. 5?10:1稱取鋅鹽與對苯二甲酸溶于有機溶劑中，攪拌 均勻，逐滴加入三乙胺，在室溫下強烈攪拌0.5?12h，形成的固體經過濾、洗滌、溶劑交換 及真空干燥后得到M0F-5的白色粉末，其中，三乙胺與鋅鹽的物質的量比為20?200:1 ;
[0009] 優選的，所述的鋅鹽與對苯二甲酸的物質的量比為2:1。
[0010] 上述技術方案中，所述的鋅鹽為二水乙酸鋅、無水乙酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化 鋅、四水硫酸鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
[0011] 上述技術方案中，所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰 胺（DEF )、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC )中的一種或兩種以上的混合物。
[0012] (2)將步驟（1)所得的M0F-5粉末在氮氣氣氛中以1?15°C /min的速率升溫至 彡930°C，并在該溫度下恒溫保持1?24h，降至室溫，即得目標產物。
[0013] 優選的，將步驟（1)所得的M0F-5粉末在氮氣氣氛中以5°C /min的速率升溫至 950 C，并在該溫度下恒溫保持2h。
[0014] 本發明采用一種直接碳化金屬有機骨架的簡易方法制備出高比表面積的有序介 孔碳材料，該方法制備步驟經濟、成本低、操作過程簡易且條件溫和，目標產物孔徑分布窄， 比表面積大，且同時具有無定形和石墨碳結構，并可改變焙燒溫度實現對材料比表面積、孔 徑的調變以及無定形和石墨化碳比例的調變，適合作吸附劑、催化劑載體、電極材料及合成 其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市場應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關本發明的附圖僅僅是本發明的一 些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些 附圖獲得其他的附圖。
[0016] 圖1為實施例一所合成的介孔碳材料的小角度X-射線衍射儀（XRD)譜圖，內部為 其廣角XRD譜圖；
[0017] 圖2為實施例一所合成的介孔碳材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線（內 部）；
[0018] 圖3為實施例一所合成的介孔碳材料的透射電子顯微鏡（TEM)照片，其中，a為無 定形結構，b為石墨化結構；
[0019] 圖4為苯胺吸附標準曲線；
[0020] 圖5為實施例一所合成的介孔碳材料的苯胺吸附等溫線。
【具體實施方式】
[0021] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描 述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明 中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施 例，都屬于本發明保護的范圍。
[0022] 本發明實施例中所用的化學試劑均為化學純，可由市場自由購得。
[0023] 實施例一
[0024] 稱取 6. Og Zn(NO3)2 ·6Η20(20ι?πιο1)與 I. 67g 對苯二甲酸（IOmmol)溶于 50ml DMF， 攪拌形成均一溶液，逐滴加入11. Oml三乙胺，然后室溫下攪拌lh，形成的固體用25?50ml DMF慢慢洗滌，然后用大約75ml的CHCl3交換24h，最后80°C真空干燥5h。然后在N 2氣氛 中，以5°C /min的速率升溫至950°C，然后在此溫度下保持2h，即得到介孔碳材料，其比表面 積為 2726m2/g，孔徑為 4. 2nm，孔容為 2. 10cm3/g。
[0025] 實施例二
[0026] 稱取5mmol二水乙酸鋒與IOmmol對苯二甲酸溶于50ml DEF，攬拌形成均一溶液， 逐滴加入2. 7ml三乙胺，然后室溫下攪拌0. 5h，形成的固體用25?50ml DEF慢慢洗滌，然 后用大約65ml的CHCl3交換20h，最后80°C真空干燥4h。然后在N 2氣氛中，以1°C /min的 速率升溫至930°C，然后在此溫度下保持24h，即得到介孔碳材料。
[0027] 實施例三
[0028] 稱取IOOmmol氯化鋒與IOmmol對苯二甲酸溶于200ml DMAC，攬拌形成均一溶液， 逐滴加入55. Oml三乙胺，然后室溫下攪拌12h，形成的固體用100?200ml DMAC慢慢洗滌， 然后用大約90ml的CHCl3交換30h，最后80°C真空干燥6h。然后在N 2氣氛中，以15°C/min 的速率升溫至980°C，然后在此溫度下保持lh，即得到介孔碳材料。
[0029] 實施例四
[0030] 苯胺吸附實施方案：
[0031] (1)標準曲線的測定
[0032] 以濃度為100mg/l的苯胺溶液作為儲備液，根據質量守恒定律分別計算出各個需 配溶液所需要的原液體積量，它們所需要的原液體積分別為〇. 〇5ml、0. lml、0. 15ml、0. 2ml、 0. 25ml。然后配置一系列的苯胺標準樣，分別移取苯胺儲備液5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 于5個IOOml的容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，其濃度依次為5mg/l、10mg/l、15mg/l、 20mg/l、25mg/l，最后，以蒸餾水作參比，將5個標準溶液分別置于Icm石英比色皿中，用紫 外/可見分光光度計在230nm波長處分別測出樣品對應的吸光度值，得到以下數據(表1 )。 以濃度C為橫坐標，吸光度A為縱坐標，繪制標準曲線圖（圖4)。
[0033] (2)介孔碳材料苯胺吸附量的測定
[0034] 準確稱取5mg實施例一所得的介孔碳分子篩，加入50ml錐形瓶中，加入25ml濃度 分別為IOmg/1、20mg/1、30mg/1、40mg/1、50mg/1、60mg/1的苯胺溶液混合后室溫條件下振 蕩lh，過濾，分別取3ml濾液置于Icm石英比色皿中，用紫外/可見分光光度計在230nm波 長處分別測出樣品對應的吸光度值，得到以下數據(表2)。根據標準曲線，計算測出濾液中 苯胺的濃度，利用下述公式計算吸附量（Q、C為吸附前與吸附平衡時苯胺溶液的濃度，W為 介孔碳材料的質量)。
【權利要求】
1. 一種利用金屬有機骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，其特征在于，包括 下述步驟： (1) 按照物質的量比為0. 5?10:1稱取鋅鹽與對苯二甲酸溶于有機溶劑中，攪拌均勻， 逐滴加入三乙胺，在室溫下強烈攪拌〇. 5?12h，形成的固體經過濾、洗滌、溶劑交換及真空 干燥后得到MOF-5的白色粉末，其中，三乙胺與鋅鹽的物質的量比為20?200:1 ; (2) 將步驟（1)所得的MOF-5粉末在氮氣氣氛中以1?15 °C /min的速率升溫至 彡930°C，并在該溫度下恒溫保持1?24h，降至室溫，即得目標產物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鋅鹽與對苯二甲酸的物質的量比 為 2:1。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鋅鹽為二水乙酸鋅、無水乙酸鋅、 氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、四水硫酸鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅中的一種或兩種以上的混合 物。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上的混合物。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，將步驟（1)所得的MOF-5粉 末在氮氣氣氛中以5°C /min的速率升溫至950°C，并在該溫度下恒溫保持2h。
【文檔編號】C01B31/02GK104418315SQ201310369831
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】李福偉, 楊英, 夏春谷, 高廣 申請人:蘇州奧索特新材料有限公司, 中國科學院蘭州化學物理研究所