介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置及方法
【專利摘要】本發明屬于多晶硅提純領域，具體涉及一種介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置及方法。裝置爐體內的石墨坩堝側壁外依次安裝有爐襯和感應線圈，在石墨坩堝底部安裝有水冷拉錠機構，且石墨坩堝和水冷拉錠機構都在爐襯包繞內，石墨坩堝頂部安裝有與石墨坩堝內徑和外徑大小相同的補位石墨環。方法包括將硅料與渣劑反應進行介質熔煉，去除硅料中的硼雜質，介質熔煉結束后，采用底部水冷拉錠機構拉錠的方式，對硅液進行初步定向凝固，將硅液中的金屬雜質聚集到頂部予以去除后，控制溫度使硅錠完全熔化后倒出。全液態銜接介質熔煉與初步定向凝固，節省電耗1000～2000度/噸；生產成本降低4000～8000元/噸。鑄錠中硼雜質含量小于0.3ppmw；金屬雜質總含量少于100ppmw。
【專利說明】介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置及方法【技術領域】
[0001]本發明屬于多晶硅提純領域，具體涉及一種介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多 晶硅的裝置及方法。
【背景技術】
[0002]當今世界能源危機與環境污染壓力并存，人們急需清潔、安全，可持續的新能源。 太陽能作為滿足這樣要求的能源，一直都是人們追求的目標。人們對太陽能的使用最早是 其熱效應的利用，但難以完全滿足現代社會的需要。直到半導體光電效應的發現，太陽能電 池的制造，人們找到太陽能新的利用方式。硅作為太陽能電池的最理想原料，其中的雜質主 要有Fe、Al、Ca等金屬雜質和B、P等非金屬雜質，而這些雜質元素會降低娃晶粒界面處光 生載流子的復合程度，而光生載流子的復合程度又決定了太陽能電池的光電轉換效率，所 以有效的去除這些雜質在太陽能電池的應用方面有著至關重要的作用。
[0003]太陽能光伏產業的發展依賴于對硅原料的提純，在冶金法提純多晶硅的過程中包 括介質熔煉、定向凝固、電子束提純和鑄錠工藝。冶金法因具備工藝簡單、成本較低的優點 極具發展潛力。諸多步驟中以介質熔煉要求設備最為簡單，最容易工業化推廣。因而介質 熔煉最具現實的研究價值和應用前景。
[0004]傳統的介質熔煉過程中，介質熔煉和定向凝固是兩道不同的工藝，分別去除硼和 其他金屬雜質。定向凝固設備為真空設備，生產周期一般為40?60h，時間較長，定向凝固 后的硅錠需要切除上部約20%的雜質富集區。常規生產中，兩道工藝之間會經過凝固—— 熔化——再凝固的過程，這期間需要消耗大量熱量，成本明顯較高。
【發明內容】
[0005]根據以上現有技術的不足，本發明提出一種介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多 晶硅的裝置及方法，在單臺中頻感應爐中實現介質熔煉與初步定向凝固工藝全液態銜接， 在去除硼雜質的同時，可以去除大部分金屬雜質，使硅料達到4N水平，大大減輕后續工藝 的提純壓力，無需對整體都完成定向凝固過程，使硅在液態下將雜質富集部分倒出，省去凝 固之后的尾料去除過程，實現4N低硼硅料的直接獲取。
[0006]本發明所述的一種介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置，爐體內的石 墨坩堝側壁外依次安裝有爐襯和感應線圈，在石墨坩堝底部安裝有水冷水冷拉錠機構，且 石墨i甘禍和水冷拉淀機構都在爐襯包繞內，石墨樹禍頂部安裝有與石墨土甘禍內徑和外徑大 小相同的補位石墨環。
[0007]補位石墨環的高度優選為200?500mm。
[0008]一種介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置的方法，包括將硅料與渣劑 反應進行介質熔煉，去除硅料中的硼雜質，介質熔煉結束后，采用底部水冷拉錠機構拉錠的 方式，對硅液進行初步定向凝固，將硅液中的金屬雜質聚集到頂部予以去除后，控制溫度使 硅錠完全熔化后倒出。[0009]優選包括以下步驟:
[0010](I)向石墨坩堝中加入渣劑質量的10~20%和全部硅料，控制加熱功率至硅料全部熔化后，平均分2~5次加入剩余渣劑，控制感應線圈，使熔煉溫度為1600~1800°C，熔煉后將上層渣劑全部倒入到耐熱鑄鐵模具中；
[0011](2)重復上述介質熔煉過程I~3次，每次加入的新渣劑分2~5次加入；
[0012](3)熔煉結束后，將最后一次的渣劑質量的80~90%倒入耐熱鑄鐵模具中；
[0013](4)調節感應線圈，使熔煉溫度為1450~1550°C后，進行初步定向凝固，控制石墨坩堝底部的水冷拉錠機構向下拉錠，同時上部加入補位石墨環；當硅液占硅料的10~20%時停止拉錠，快速上升水冷拉錠機構，使石墨坩堝恢復原位，取下補位石墨環后，將上層液體全部倒入鑄鐵模具中；
[0014](5)控制功率至硅錠完全熔化后倒出。
[0015]優選方案如下:
[0016]步驟(1)中的渣劑為任意比例的氧化鈣、氟化鈣、二氧化鈦、二氧化硅和硅酸鈉的混合物。
[0017]步驟(1)和步驟(2)中的渣劑與硅料的比例為1/3~2/1。
[0018]步驟(1)和(5)中加熱功率均為200~300kW。
[0019]步驟(1)和步驟(2)中的每次加渣后需熔煉20~30min。
[0020]步驟(4)中，設備功率為150~250kW。
[0021]步驟(4)中，水冷拉錠機構向下的拉錠速率為4~6cm/h，快速上升水冷拉錠機構的速度為10~20cm/min。
[0022]本發明所述的初步定向凝固不同于正常工藝中的定向凝固，一是不需要在真空條件下進行，對設備要求度不高；二是對除雜要求不高，只需要對金屬雜質做初步去除，剩余的硅錠中仍保留一部分金屬雜質。
[0023]在本裝置中，爐襯是由耐火膠泥構成，其可塑性好，耐火度高、結合強度高，且化學性質穩定。加長的爐襯使水冷拉錠機構帶動石墨坩堝在爐襯內部上下移動，拉錠之后石墨坩堝下移，加入補位石墨環，防止石墨坩堝下移后，暴露出的耐火材料層受熱而過度空燒，降低設備損耗。在介質熔煉第一次加渣先加入渣劑質量的10~20%，然后再加入硅料，作用是為了保護石墨坩堝。當硅液占硅料的10~20%時停止拉錠，快速上升水冷拉錠機構，使石墨坩堝恢復原位，取下補位石墨環后，將上層液體倒入鑄鐵模具中，這上層的10~20%的硅液中雜質富集度較高，之前的處理方法是將硅料全部凝固后，切除上層富含雜質的硅料，但是采用本發明裝置及方法，減少了全部凝固后切除的步驟，直接將上層液體倒出，減少了耗電量，生產成本也大大降低。同時，將操作中倒出的渣劑收集在鑄鐵模具中，可供再次熔煉使用。
[0024]本發明的優點在于:全液態銜接介質熔煉與初步定向凝固工藝，節省電耗1000~2000度/噸；介質熔煉生產成本降低4000~8000元/噸。鑄錠中硼雜質含量小于0.3ppmw ；提純后鑄錠純度在4N以上。金屬雜質總含量少于lOOppmw。【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置使用示意圖。
[0026]圖中1、補位石墨環，2、石墨坩堝，3、上層渣劑，4、硅料，5、感應線圈，6、水冷拉錠機構，7爐襯。【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例詳細說明本發明，但本發明并不局限于具體實施例。
[0028]實施例1:
[0029]爐體內由內向外依次安裝上爐襯7和感應線圈5，將石墨坩堝2放到爐襯7內，在石墨坩堝2底部安裝有水冷拉錠機構6，且石墨坩堝2和水冷拉錠機構6都在爐襯7的包繞內。
[0030]向石墨坩堝2中加入渣劑總質量為50kg，首先加入2kg 二氧化鈦，2kg 二氧化硅，2kg氟化鈣和4kg的硅酸鈉，加入IOOkg硅料4，調節感應線圈5，使加熱功率為200kW至硅料4全部熔化后，分2次加入剩余40kg渣劑，每次加渣后熔煉20min，調節感應線圈5，使熔煉溫度為1800°C，再將上層渣劑3全部倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0031]取與上述步驟中成分及質量相同的新渣劑50kg，平均分2次加入石墨坩堝內，熔煉溫度為1600°C，熔煉后將上層渣劑全部倒入到耐熱鑄鐵模具中.[0032]取50kg新渣劑1份，重復進行第二步驟一次；熔煉結束后，將40kg上層渣劑3倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0033]調整設備功率為150kW，控制熔煉溫度為1450°C后，進行初步定向凝固。控制石墨坩堝2底部的水冷拉錠機構6向下拉錠，拉錠速率為4cm/h，同時上部加入補位石墨環1，補位石墨環I的高度為200mm。當硅液占硅料的10%時停止拉錠，水冷拉錠機構6快速上升速度為10cm/min，使石墨坩堝2恢復原位，取下補位石墨環I后，將上層液體倒入鑄鐵模具中。
[0034]控制功率至200kW直到硅錠完全熔化后倒出。
[0035]實施例2:
[0036]爐體內由內向外依次安裝上爐襯7和感應線圈5，將石墨坩堝2放到爐襯7內，在石墨坩堝2底部安裝有水冷拉錠機構6，且石墨坩堝2和水冷拉錠機構6都在爐襯7的包繞內。
[0037]向石墨坩堝2中加入渣劑總質量為100kg，首先加入5kg氧化鈣，5kg 二氧化硅，5kg氟化鈣和5kg的硅酸鈉，加入IOOkg硅料4，調節感應線圈5，使加熱功率為300kW至硅料4全部熔化后，分5次加入剩余80kg渣劑，每次加渣后熔煉30min，調節感應線圈5，使熔煉溫度為1800°C，再將上層渣劑3全部倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0038]取與上述步驟中成分及質量相同的新渣劑100kg，平均分5次加入石墨坩堝內，熔煉溫度為1800°C，熔煉后將上層渣劑全部倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0039]取新洛劑3份,每份IOOkg,每IOOkg重復進行第二步驟；熔煉結束后，將最后一次的80kg上層渣劑3倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0040]調整設備功率為250kW，控制熔煉溫度為1`550°C后，進行初步定向凝固。控制石墨坩堝2底部的水冷拉錠機構6向下拉錠，拉錠速率為6cm/h，同時上部加入補位石墨環1，補位石墨環I的高度為500mm。當硅液占硅料的20%時停止拉錠，水冷拉錠機構6快速上升速度為20cm/min，使石墨坩堝2恢復原位，取下補位石墨環I后，將上層液體倒入鑄鐵模具中。
[0041 ] 控制功率至300kW直到硅錠完全熔化后倒出。[0042]實施例3:
[0043]爐體內由內向外依次安裝上爐襯7和感應線圈5，將石墨坩堝2放到爐襯7內，在石墨坩堝2底部安裝有水冷拉錠機構6，且石墨坩堝2和水冷拉錠機構6都在爐襯7的包繞內。
[0044]向石墨坩堝2中加入渣劑總質量為200kg，首先加入IOkg氧化鈣，IOkg 二氧化鈦，IOkg氟化鈣和IOkg的硅酸鈉，加入IOOkg硅料4，調節感應線圈5，使加熱功率為250kW至硅料4全部熔化后，分4次加入剩余160kg渣劑，每次加渣后熔煉25min，調節感應線圈5，使熔煉溫度為1700°C，再將上層渣劑3全部倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0045]取與上述步驟中成分及質量相同的4份新的渣劑每份200kg，每200kg重復進行第二步驟，熔煉結束后，將最后一次的180kg上層渣劑3倒入到耐熱鑄鐵模具中。
[0046]調整設備功率為200kW，控制熔煉溫度為1500°C后，進行初步定向凝固。控制石墨坩堝2底部的水冷拉錠機構6向下拉錠，拉錠速率為5cm/h，同時上部加入補位石墨環1，補位石墨環I的高度為300mm。當硅液占硅料的15%時停止拉錠，水冷拉錠機構6快速上升速度為15cm/min，使石墨坩堝2恢復原位，取下補位石墨環I后，將上層液體倒入鑄鐵模具中。
[0047]控制功率至250kW直到硅錠完全熔化后倒出。
[0048]綜上，整體工藝時間為15~20h，全液態銜接介質熔煉與初步定向凝固工藝中得到的鑄錠中硼雜質含量小于0.3ppmw ;提純后鑄錠純度在4N以上。金屬雜質總含量少于IOOppmw。
【權利要求】
1.一種介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置，爐體內的石墨坩堝側壁外依次安裝有爐襯和感應線圈，其特征在于在石墨坩堝底部安裝有水冷拉錠機構，且石墨坩堝和水冷拉錠機構都在爐襯包繞內，石墨坩堝頂部安裝有與石墨坩堝內徑和外徑大小相同的補位石墨環。
2.根據權利要求1所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置，其特征在于補位石墨環的高度為200~500mm。
3.一種采用權利要求1所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置的方法，包括將硅料與渣劑反應進行介質熔煉，去除硅料中的硼雜質，其特征在于介質熔煉結束后，采用底部水冷拉錠機構拉錠的方式，對硅液進行初步定向凝固，將硅液中的金屬雜質聚集到頂部予以去除后，控制溫度使硅錠完全熔化后倒出。
4.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的裝置的方法，包括以下步驟: Cl)向石墨坩堝中加入渣劑質量的10~20%和全部硅料，控制加熱功率至硅料全部熔化后，平均分2~5次加入剩余渣劑，控制感應線圈，使熔煉溫度為1600~1800°C，熔煉后將上層渣劑全部倒入到耐熱鑄鐵模具中； (2)重復上述介質熔煉過程I~3次，每次加入的新渣劑分2~5次加入； 其特征在于介質熔煉結束后，銜接以下步驟: (3)熔煉結束后，將最后一次的渣劑質量的80~90%倒入耐熱鑄鐵模具中； (4)調節感應線圈，使熔煉溫度為1450~1550°C后，進行初步定向凝固，控制石墨坩堝底部的水冷拉錠機構向下拉錠，同時上部加入補位石墨環；當硅液占硅料的10~20%時停止拉錠，快速上升水冷拉錠機構，使石墨坩堝恢復原位，取下補位石墨環后，將上層液體全部倒入鑄鐵模具中； (5)控制功率至硅錠完全熔化后倒出。
5.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的方法，其特征在于步驟(1)中的渣劑為任意比例的氧化鈣、氟化鈣、二氧化鈦、二氧化硅和硅酸鈉的混合物。
6.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中的渣劑與硅料的比例為1/3~2/1。
7.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的方法，其特征在于步驟(1)和(5)中加熱功率均為200~300kW。
8.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中的每次加渣后需熔煉20~30min。
9.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的方法，其特征在于步驟(4)中，設備功率為150~250kW。
10.根據權利要求3所述的介質熔煉與初步定向凝固銜接提純多晶硅的方法，其特征在于步驟(4)中，水冷拉錠機構向下的拉錠速率為4~6cm/h，快速上升水冷拉錠機構的速度為 10 ~20cm/min。
【文檔編號】C01B33/037GK103539125SQ201310492077
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】張磊, 譚毅, 侯振海, 劉瑤 申請人:青島隆盛晶硅科技有限公司