三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料及其制備方法與應用。該方法，包括如下步驟：將可溶性鈷鹽、鋁鹽、堿源化合物和離子調節劑于溶劑中混勻進行反應，反應完畢得到所述三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料。該材料可作為催化劑載體，無需添加額外還原劑，通過原位還原即可負載貴金屬納粒。本發明提供的微納分級材料，結構新穎、比表面積大、原料適用性廣、成本低廉、方法簡單安全、易于工業化生產。材料可廣泛應用于催化領域，具有很高的應用價值。
【專利說明】三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]三維微納分級結構材料，因其同時具備納米尺度的高比表面、高活性和微米尺度優良的機械性能、易于實際操作等優點，在催化、吸附等領域有著廣闊的應用前景。鈷鋁水滑石是一類陰離子層狀材料，通常報道的鈷鋁水滑石形貌尺寸不均勻，比表面積也不大。而對于具有分級結構的鈷鋁水滑石材料的制備多采用軟模板法，添加大量表面活性劑，不僅成本高，制備工藝復雜，而且難以大規模生產。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種三維花狀微納分級結構的鈷鋁水滑石材料及其制備方法與應用。
[0004]本發明提供的制備鈷鋁水滑石材料的方法，為方法a或方法b ；
[0005]所述方法a包括如下步驟:
[0006]將可溶性鈷鹽、鋁鹽和堿源化合物于溶劑中混勻進行反應，反應完畢得到所述鈷鋁水滑石材料；
[0007]所述方法b包括如下步驟:
[0008]將可溶性鈷鹽、鋁鹽、堿源化合物和離子調節劑于溶劑中混勻進行反應，反應完畢得到所述鈷鋁水滑石材料。
[0009]上述方法a和b中，可溶性鈷鹽均選自氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和硫酸鈷中的至少一種；
[0010]所述鋁鹽均選自氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁和硫酸鋁中的至少一種；
[0011]所述堿源化合物均選自尿素和六次甲基四胺中的至少一種；
[0012]所述溶劑均選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的至少一種；
[0013]所述方法b中，離子調節劑選自氟化銨、氟化鈉和氟化鉀中的至少一種；
[0014]所述方法a中，所述可溶性鈷鹽、鋁鹽和堿源化合物的投料摩爾比為(2-7):1: (3-15)，具體為 3:1:5 ；
[0015]所述鋁鹽與所述溶劑的用量比為0.02-lg:lmL，具體為0.03g:lmL ；
[0016]所述方法b中，所述可溶性鈷鹽、鋁鹽、堿源化合物和離子調節劑的投料摩爾比為 (2-7):1:(3-15): (0-10)，且所述離子調節劑的摩爾用量不為0 ;該摩爾比具體為2:1:7: 0.8、3:1:5:0.27、7:1:3:0.3、4:1:10:2 或(2-7):1:(3-10):(0.3-2)；
[0017]所述離子調節劑與溶劑的用量比為0-0.05g:lmL，具體為0.0008:lmL、0.003: lmL、0.007:lmL、0.0008-0.003:lmL、0.0008-0.007:lmL 或 0.003-0.007:lmL,且離子調節劑的質量不為O。
[0018]所述方法a和b的反應步驟中，所述反應均為一步溶劑熱法反應；該步驟中，溫度為 100 ~200。C，具體為 120-200°c，更具體為 120°C、150°C、180°C、200°C、120_180°C、 120-15(rc、150-18(rc、150-20(rc 或 180-200 °C ；
[0019]時間為5-30 小時，具體為 5、10、12、24、30、5-24、10-30、10-24、10-12、12-30、 12-24 或 24-30 小時。
[0020]按照上述方法制備得到的鈷鋁水滑石材料，也屬于本發明的保護范圍。
[0021]其中，所述材料的表觀形態為三維微納分級的花狀結構；
[0022]所述材料中，花球的直徑為1-3 ii m ;
[0023]所述材料的比表面積為100m2/g ~300m2/g,具體為 115m2/g、126m2/g、180m2/g、 189m2/g、126-189m2/g、115-189m2/g、115-180m2/g 或 126_180m2/g ；
[0024]孔容為0.4-0.8cc/g,具體為 0.60cc/g、0.62cc/g、0.7cc/g 或 0.60-0.7cc/g。
[0025]另外，以上述本發明提供的三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料為載體的催化劑以及該催化劑在催化Suzuki交叉偶聯反應、催化加氫反應、還原反應、加成反應或Heck交叉偶聯反應中的應用，也屬于本發明的保護范圍。
[0026]其中，所述催化劑為貴金屬催化劑；
[0027]所述貴金屬具體選自鉬、金、鈀、銠、銀和釕中的至少一種。
[0028]本發明提供的制備鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑的方法，包括如下步驟:
[0029]將上述本發明提供的鈷鋁水滑石材料分散于水中，加入貴金屬鹽，常溫混勻，得到所述鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑。
[0030]上述方法所述貴金屬鹽中，貴金屬選自鉬、金、鈀、銠、銀和釕中的至少一種；鹽選自硝酸鹽、氯化鹽、乙酰丙酮鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的至少一種，具體選自氯金酸、氯化釕、 氯鉬酸和氯鈀酸鈉中的至少一種；
[0031]所述鈷鋁水滑石材料與貴金屬鹽的投料質量比為1:0.001-1，具體為1:0.003、I: 0.02、1:0.075,1:0.1、1:0.003-0.1、1:0.02-0.075,1:0.003-0.02 或 1:0.075-0.1。
[0032]另外，按照上述方法制備得到的鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑以及該催化劑在催化 Suzuki交叉偶聯反應、催化加氫反應、還原反應、加成反應或Heck交叉偶聯反應中的應用， 也屬于本發明的保護范圍。其中，所述催化劑的比表面積為100m2/g-300m2/g，具體為115m2/ g ;孔容為 0.4-0.8cc/g,具體為 0.68cc/g。
[0033]本發明采用廉價的無機鹽作為原料，無添加模板劑，一步溶劑熱法即可規模化制備具有三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料，并將其作為催化劑載體，無需添加額外還原劑，通過原位還原即可負載貴金屬納粒。
[0034]本發明具有如下有益效果:一是采用可溶性的廉價金屬鹽為原料，一步溶劑熱法可以制備出三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料，方法簡單、安全、成本低，易于工業化生產；二是制備的鈷鋁水滑石材料具有大的比表面積(100-300m2/g)和微納分級結構，可將貴金屬納粒高度分散于載體上，是貴金屬催化劑的優良載體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石X射線粉末衍射圖。
[0036]圖2為實施例1所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石SEM電鏡檢測圖。
[0037]圖3為實施例1所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石TEM電鏡檢測圖。[0038]圖4為實施例1所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石EDX圖。
[0039]圖5為實施例1所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石氮氣吸附-脫附曲線圖。
[0040]圖6為實施例2所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石SEM電鏡檢測圖。
[0041]圖7為實施例2所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石TEM電鏡檢測圖。
[0042]圖8為實施例2所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石EDX圖。
[0043]圖9為實施例3所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石SEM電鏡檢測圖。
[0044]圖10為實施例3所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石TEM電鏡檢測圖。
[0045]圖11為實施例3所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石EDX圖。
[0046]圖12為實施例3所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石氮氣吸附-脫附曲線圖。
[0047]圖13為實施例4所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石X射線粉末衍射圖。
[0048]圖14為實施例4所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石SEM電鏡檢測圖。
[0049]圖15為實施例4所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石TEM電鏡檢測圖。
[0050]圖16為實施例4所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石氮氣吸附-脫附曲線圖。
[0051]圖17為實施例5所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石SEM電鏡檢測圖。
[0052]圖18為實施例5所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石TEM電鏡檢測圖。
[0053]圖19為實施例5所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石EDX圖。
[0054]圖20為實施例5所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石氮氣吸附-脫附曲線圖。
[0055]圖21為實施例6所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑材料X射線粉末衍射圖。
[0056]圖22為實施例6所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑材料EDX圖。
[0057]圖23為實施例6所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑材料SEM圖。
[0058]圖24為實施例6所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑材料TEM圖。
[0059]圖25和圖26為實施例6所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑材料 HRTEM圖。
[0060]圖27為實施例6所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑材料氮氣吸附-脫附曲線圖。
[0061]圖28為實施例8所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鉬催化劑材料TEM圖。
[0062]圖29為實施例9所制得花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-金催化劑材料TEM圖。
【具體實施方式】
[0063]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0064]下述實施例中，采用JE0L-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)表征形貌JEM2100F型高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征其層狀結構；Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀表征其晶體結構；采用Quantachrome Autosorb-1型比表面積與孔分布分析儀表征其孔結構。
[0065]實施例1:三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料的制備(方法b)
[0066]將3.5g (0.012mol)硝酸鈷，2.25g (0.006mol)硝酸鋁，2.52g (0.042mol)堿源化合物尿素，0.2g (0.005mol)離子調節劑氟化銨溶解于60mL甲醇中，轉移至100ml釜中，于180°C反應12小時。待自然冷卻后，用水洗滌幾次，烘干，得到本發明提供的三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料。
[0067]產物經X射線粉末衍射儀鑒定為鈷鋁水滑石(如圖1所示)；
[0068]用SEM (如圖2所示)和TEM (如圖3所示)對其形貌表征，可以看出其是由片狀結構組裝而成的三維微納分級花狀結構，花球的直徑為2-3 u m。
[0069]EDX分析(如圖4所示)表明材料含有鈷、鋁、碳和氧元素。
[0070]對其進行氮氣吸脫附測試表征(如圖5所示)，該三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料的比表面積達126m2/g,孔容達0.7cc/g。
[0071]實施例2:三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料的制備(方法a)
[0072]將42g (0.15mol)硫酸鈷，10.2g (0.03mol)硫酸鋁，27g (0.45mol)尿素溶解于 300mL乙醇中，轉移至400ml釜中，于120°C反應5小時。待自然冷卻后，用水洗滌幾次，烘干，得到本發明提供的三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料。
[0073]用SEM (如圖6所示)和TEM (如圖7所示)對其形貌表征，可以看出其是由片狀結構組裝而成的三維花狀結構，花球的直徑為2-3 u m。
[0074]EDX分析(如圖8所示)表明材料含有鈷、鋁、碳和氧元素。
[0075]實施例3:三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料的制備(方法b)
[0076]將840g (3mol)硝酸鈷,204g (Imol)醋酸招,300g (5mol)尿素，IOg (0.27mol) 氟化銨溶解于3L甲醇中，轉移至4L釜中，于150°C反應10小時。待自然冷卻后，用水洗滌幾次，烘干，得到本發明提供的三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料。
[0077]產物經用SEM (如圖9所示)和TEM (如圖10所示)對其形貌表征，可以看出其是由片狀結構組裝而成的三維花狀結構，花球的直徑為2-3 u m。
[0078]EDX分析(如圖11所示)表明材料含有鈷、鋁、碳和氧元素。
[0079]對其進行氮氣吸脫附測試表征(如圖12所示)，比表面積達189m2/g，孔容達0.7cc/ g°
[0080]實施例4:三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料的制備(方法b)
[0081]將17g (0.07mol)氯化鈷，3.75g 硝酸鋁(0.01mol)，4.2g (0.03mol)六次甲基四胺，0.1g (0.003mol)氟化銨溶解于120mL異丙醇中，轉移至200ml釜中，于200°C反應24 小時。待自然冷卻后，用水洗滌幾次，烘干，得到本發明提供的三維微納分級結構鈷鋁水滑石材料。
[0082]產物經X射線粉末衍射儀鑒定為鈷鋁水滑石(如圖13所示)；
[0083]用SEM (如圖14所示)和TEM (如圖15所示)對其形貌表征，可以看出其是由片狀結構組裝而成的三維花狀結構，花球的直徑為1-3 u m。
[0084]對其進行氮氣吸脫附測試表征(如圖16所示)，比表面積達115m2/g，孔容達 0.60cc/g。
[0085]實施例5:三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料的制備(方法b)
[0086]將5.7g (0.024mol)氯化鈷，1.4g (0.006mol)氯化鋁，8.4g (0.06mol)六次甲基四胺，0.5g (0.012mol)氟化鈉溶解于70mL正丙醇中，轉移至100ml釜中，于180°C反應30 小時。待自然冷卻后，用水洗滌幾次，烘干即可。
[0087]用SEM (如圖17所示)和TEM (如圖18所示)對其形貌表征，可以看出其是由片狀結構組裝而成的三維花狀結構，花球的直徑為2-3^。
[0088]EDX分析(如圖19所示)表明材料含有鈷、鋁、碳和氧元素。
[0089]對其進行氮氣吸脫附測試表征(如圖20所示)，比表面積達180m2/g，孔容達 0.62cc/g。
[0090]實施例6:三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑的制備
[0091]稱取實施例1制備的三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石材料0.2g,分散于200mL 去離子水中，加入1.4mL氯鈀酸鈉(0.0564M)水溶液，常溫攪拌30min后，離心洗滌，烘干， 得到本發明提供的三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-鈀催化劑。
[0092]產物經X射線粉末衍射儀鑒定為鈷鋁水滑石(如圖21所示)，Pd納粒由于顆粒太小且高度分散，故未觀察到Pd的特征峰；
[0093]EDX分析表明材料元素Pd的存在(如圖22所示)。
[0094]用SEM (如圖23所示)和TEM (如圖24所示)對其形貌表征，可以看出負載Pd顆粒后水滑石花狀結構仍然保持很好。
[0095]HRTEM表明Pd顆粒高度分散在花球花片上，尺寸很均勻，集中在2nm左右(如圖25 和圖26所示)。
[0096]對其進行氮氣吸脫附測試表征(如圖27所示)，比表面積達115m2/g，孔容達 0.68cc/g。
[0097]對該材料的催化性能進行了測試，所選反應為Suzuki交叉偶聯反應(如下反應式所示)，具體反應步驟包括:按照表1所示，以該實施例所得三維花狀微納分級結構鈷鋁水滑石-1E催化劑20mg為催化劑,將式I所示化合物0.5mmol、式II所示化合物1.0mmol、 K2C032mmol和乙醇IOmL混勻，于80° C進行Suzuki交叉偶聯反應，反應時間如表1所示， 所得式III所示產物的產率亦 列于表1中。
[0098]
[0099]式I 式 II 式 III
【權利要求】
1.一種制備鈷鋁水滑石材料的方法，為方法a或方法b ；所述方法a包括如下步驟:將可溶性鈷鹽、鋁鹽和堿源化合物于溶劑中混勻進行反應，反應完畢得到所述鈷鋁水滑石材料；所述方法b包括如下步驟:將可溶性鈷鹽、鋁鹽、堿源化合物和離子調節劑于溶劑中混勻進行反應，反應完畢得到所述鈷鋁水滑石材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法3和b中，可溶性鈷鹽均選自氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和硫酸鈷中的至少一種；所述鋁鹽均選自氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁和硫酸鋁中的至少一種；所述堿源化合物均選自尿素和六次甲基四胺中的至少一種；所述溶劑均選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的至少一種；所述方法b中，離子調節劑選自氟化銨、氟化鈉和氟化鉀中的至少一種；所述方法a中，所述可溶性鈷鹽、鋁鹽和堿源化合物的投料摩爾比為(2-7):1:(3-15)； 所述鋁鹽與所述溶劑的用量比為0.02-lg =ImL ；所述方法b中，所述可溶性鈷鹽、鋁鹽、堿源化合物和離子調節劑的投料摩爾比為 (2-7):1:(3-15): (0-10)，且所述離子調節劑的摩爾用量不為0 ;所述離子調節劑與溶劑的用量比為0-0.05g:lmL，且離子調節劑的質量不為O。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述方法a和b的反應步驟中，溫度均為 100 ~200° C，具體為 120-200°C ；時間均為5-30小時。
4.權利要求1-3任一所述方法制備得到的鈷鋁水滑石材料。
5.根據權利要求4所述的材料，其特征在于:所述材料的表觀形態為三維微納分級的花狀結構；所述材料中，花球的直徑為1-3 ii m ;所述材料的比表面積為100m2/g~300m2/g ；孔容為 0.4-0.8cc/g。
6.以權利要求4或5所述鈷鋁水滑石材料為載體的催化劑；或，以權利要求4或5所述鈷鋁水滑石材料為載體的催化劑在催化Suzuki交叉偶聯反應或Heck交叉偶聯反應中的應用。
7. 根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑為貴金屬催化劑；所述貴金屬具體選自鉬、金、鈀、銠、銀和釕中的至少一種。
8.一種制備鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑的方法，包括如下步驟:將權利要求4或5所述鈷鋁水滑石材料分散于水中，加入貴金屬鹽或貴金屬鹽的水溶液，常溫混勻，得到所述鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:所述貴金屬鹽中，貴金屬元素選自鉬、金、 鈀、銠、銀和釕中的至少一種；鹽選自硝酸鹽、氯化鹽、乙酰丙酮鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的至少一種；所述鈷鋁水滑石材料與貴金屬鹽的投料質量比為1:0.001-1。
10.權利要求8或9所述方法制備得到的鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑；或， 權利要求6或7所述催化劑或權利要求8或9所述方法制備得到的鈷鋁水滑石-貴金屬催化劑在催化Suzuki交叉偶聯反應、催化加氫反應、還原反應、加成反應或Heck交叉偶聯反應中的應用。
【文檔編號】C01G51/00GK103601255SQ201310526101
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】宋衛國, 曹昌燕 申請人:中國科學院化學研究所