一種鈀復合膜缺陷修補方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈀復合膜缺陷修補技術，通過氣相反應使SiO2在膜缺陷處沉積，進而實現對組件中的鈀膜直接進行原位修補，而無需拆卸組件，為膜在使用過程中產生的缺陷提供了修補方案。本發明的具體技術方案為：將膜組件置于高溫爐內，將硅源通入組件內鈀復合膜的膜側，硅源蒸氣占據膜缺陷處，再向組件內的鈀復合膜的基體側通入氧化性氣體，氧化性氣體在濃度差的驅使下向缺陷處移動，并與硅源蒸氣接觸，快速反應生成固體顆粒沉積在缺陷處，達到修補的目的。本發明解決了對于膜在使用過程中產生的缺陷的修補問題，可極大地延長膜使用壽命，實用性更廣，操作方便。
【專利說明】一種鈀復合膜缺陷修補方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈀復合膜缺陷修補方法，尤其涉及膜在使用過程中產生的缺陷的修補，實現對組件中的鈀膜直接進行原位修補，而無需拆卸組件。
【背景技術】
[0002]鈀復合膜結合了鈀膜獨特的透氫性能及多孔載體高透量的優點，在氫氣分離與純化方面的應用日益廣泛。無論在哪方面應用，鈀膜的透氫選擇性都至關重要，理論上，無缺陷鈀膜的氫選擇性為無窮大。有缺陷的鈀膜，無論是裂紋，劃痕等大的缺陷，還是針孔類的小缺陷，都會顯著降低膜的氫選擇性，當膜的氫選擇性達不到要求時，膜的壽命即將終止，這成為影響鈀基復合膜應用的關鍵問題，延長膜的使用壽命很有必要。且考慮到鈀是貴金屬，及基體的成本，若直接廢棄會造成巨大的經濟損失，修補鈀膜缺陷延長膜使用壽命意義重大。
[0003]多種因素可能影響膜的致密度，如基體、膜的制備方法、膜厚等。即使是完全致密的鈀膜在高溫運行后也可能出現新缺陷。為減少膜缺陷，除采取優選基體、優化膜制備、增加膜厚等方法外，直接對膜缺陷修補也是一種有效方法。關于鈀膜缺陷的修補，文獻已有一些報道，李安武等[李安武，熊國興，R.Hughes.致密鈀膜中裂缺的修補，中國科學，1999,29(2):169-173]提出反滲透化學鍍法，本課題組此前發明的用稀的還原劑聯氨溶液取代反滲透劑的化學鍍修補法及Pd(OH)2膠體預處理及化學鍍修補法[胡小娟，魏娟，黃彥.Pd (OH)2膠體預處理及化學鍍法修補復合鈀膜.南京工業大學學報，2011，33 (2):43-48]。袁立祥等采用“自下而上”法修補鈀膜[袁立祥，徐恒泳.“自下而上”法修補含缺陷的鈀膜，膜科學與技術.2009，29 (3):48-51]。采用上述方法修補鈀膜，氫選擇性得到了提高，但上述修補方法針對的是膜在制備過程中形成的缺陷，而對于膜在長期使用過程中產生的缺陷，不適用。因為鈀膜需密封于膜組件中實現其應用，而采用以上方法修補時，需將鈀膜拆卸下來，不現實，操作繁瑣，且可能操作時由于人為原因造成額外的缺陷，不適用。開發膜在使用過程中產生的缺陷的修補技術，直接對組件中的鈀膜進行原位修補，意義重大。
【發明內容】
[0004]本發明的目的:提供一種鈀復合膜缺陷修補方法，對于鈀膜缺陷，尤其是使用過程中產生的缺陷，直接對密封于組件中的鈀膜進行原位修補，提高膜的氫分離純度，延長膜使用壽命。為實現理想的修補效果，需在不損壞鈀膜的基礎上，使反應生成的固體只沉積在缺陷處，選擇在缺陷處沉積SiO2，是因為微孔SiO2生成對氫分離有益。本發明的解決思路在于:將硅源通入組件內鈀復合膜的膜側，硅源蒸氣占據膜缺陷處，隨后將氧化性氣體通入組件內鈀復合膜的基體側，膜兩側的濃度差使氧化氣分子向膜缺陷處擴散，與硅源蒸氣分子接觸，立刻發生反應生成固體顆粒沉積在缺陷處，直到缺陷修補完畢。具體技術方案如下:將鈀膜組件置于一定溫度的高溫爐中，溫度控制在鈀膜適宜的工作溫度范圍內(含氫氣氛中300-500°C ;不含氫氣氛25-500°C )。先將硅源通入組件內鈀復合膜的膜側，再將氧化性氣體通到組件內膜的基體側，氣體流量不宜過大，在10-30ml / min左右，兩側都保持常壓，膜兩側的濃度差使兩氣體在缺陷處接觸并發生反應，當膜致密時，反應自動停止。反應結束后，需要在氫氣氣氛中進行還原處理。硅源通入方式有兩種，一、將硅源置于鼓泡器中，加熱到一定溫度(60-100°C)，通惰性氣體以攜帶硅源蒸氣進入膜組件(在鼓泡器與反應室之間的管路加熱到相同溫度以防蒸氣冷凝)，二，用注射器如針筒直接注射到組件內。優選后者，原因一，直接注射硅源，膜側的硅源蒸氣濃度高，能降低反應溫度，控制在鈀膜適宜長期工作溫度的范圍內。二，先注射硅源能將反應較好的控制在膜缺陷處，實現可控氣相反應，達到高效修補。因為先注射硅源會使膜缺陷會沐浴在高濃度的硅源蒸氣中，這樣再通氧化性氣體時，因濃度差氧化氣向膜缺陷處擴散，在膜缺陷處與高濃度的硅源蒸氣分子接觸立即發生反應，氣相反應很好的控制在缺陷處發生。該法適合鈀膜的修補，操作人員不需要將鈀膜從組件中拆卸下來，不需要尋找鈀膜缺陷的位置，當修補完成時，反應會自動終止。
[0005]有益效果: [0006]本發明通過可控氣相反應在膜缺陷處沉積SiO2修補鈀膜，其巧妙之處在于直接對組件中鈀膜進行原位修補，無需拆卸組件，操作方便，成本低。分別從膜的兩側通反應原料、優先通入硅源蒸氣與膜兩側的濃度差這三點使反應很好的控制在膜缺陷處，實現高效修補。沉積的SiO2不僅對膜起到填補作用，還可以利用微孔SiO2的氫分離性能，為膜的透氫性能做貢獻。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1本發明公開的修補鈀復合膜缺陷方法的示意圖。
[0008]圖2采用本專利所述方法修補鈀膜后，Pd / Al2O3復合膜的表面形貌。
【具體實施方式】
[0009]實施例1
[0010](I)將密封于組件中的Pd / Al2O3復合膜，先進行通量及透氫選擇性測試，測試結果為:350°C時,氮氣通量為0.氫氣通量為9.SGmWiar4,氫氮選擇性約為 111。
[0011](2)組件置于高溫爐中，氮氣吹掃升溫至350°C。
[0012](3)將TEOS置于鼓泡器中，溫度控制在60°〇，用N2吹掃，通過針型閥及轉子流量計控制吹掃速率為20ml / min，通入膜側，另一反應氣O2通入基體側，氣體流速為15ml /min。
[0013](4)反應6h后，再進行通量及選擇性測試，結果為:350 °C時，氮氣通量為
0.0UmWiar—1,氫氣通量為7.氫氮選擇性約為665,選擇性提高。
[0014]實施例2
[0015](I)將密封于組件中的Pd / Al2O3復合膜，先進行通量及透氫選擇性測試，測試結果為:350°C時，氮氣通量為0.0SGmWSbar'氫氣通量為10.23πΛι?βy'氫氮選擇性約為183。
[0016](2)組件置于高溫爐中，溫度控制在330°C。[0017](3)用針筒注射TEOS于組件內的膜側，另一反應氣O2通入基體側，氣體流速為15ml / min。
[0018](4)反應4h后，再進行通量及選擇性測試，結果為:350 °C時，氮氣通量為
0.0096m3h_1m_2bar_1,氫氣通量為9.71m3h_1m_2bar_1,氫氮選擇性約為1012,選擇性提高近一個數量級 。
[0019]實施例3
[0020](I)將密封于組件中的鈀/不銹鋼復合膜，先進行通量及透氫選擇性測試，測試結果為:350°C時，氮氣通量為0.0gTmWSbar'氫氣通量為19.86m3h-1m-2bar-1氫氮選擇性約為204。
[0021](2)組件置于高溫爐中，溫度控制在400°C。
[0022](3)將TEOS置于鼓泡器中，溫度控制在80°C，用N2吹掃，通過針型閥及轉子流量計控制吹掃速率為20ml / min，通入膜側，另一反應氣通入基體側，氣體流速為20ml / min。
[0023](4)反應6h后，再進行通量及選擇性測試，結果為:350 °C時，氮氣通量為
0.0iemWiar4,氫氣通量為16.ZSmWiar4,氫氮選擇性約為1015,膜選擇性提高。
【權利要求】
1.一種鈀復合膜缺陷修補方法，其特征在于將鈀膜組件置于高溫爐內，將硅源通入組件內鈀復合膜的膜側，硅源蒸氣占據膜缺陷處，再向組件內鈀復合膜的基體側通入氧化性氣體，氧化性氣體在濃度差的驅使下向缺陷處移動，并與缺陷處的硅源蒸氣接觸，快速反應生成SiO2沉積在缺陷處，達到修補的目的，實現對組件中鈀膜的缺陷直接原位修補。
2.根據權利要求1所述，其特征在于硅源是能滿足氣相沉積的含硅物，如TEOS，SiH4坐寸ο
3.根據權利要求1所述，其特征在于硅源通入組件的方式有載氣吹掃或直接注射，優選注射。
4.根據權利要求3所述，其特征在于載氣可以是N2,Ar, He等惰性氣體。
5.根據權利要求1所述，其特征在于氧化性氣體可以是02，H2O,O3等。
6.根據權利要求1所述，其特征在于反應溫度為300-500°C，反應時間為2-10h。
7.根據權利要求1所述，其特征在于，鈀復合膜的膜層材料可以是純金屬鈀，也可以是鈀合金，如鈀銀，鈀金，鈀銅，鈀鎳合金復合膜等。基體材料可以是多孔陶瓷，多孔玻璃，多孔不銹鋼等。
【文檔編號】C01B3/56GK103638821SQ201310721809
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】黃彥, 黎月華, 胡小娟, 俞健, 魏磊, 魏浩 申請人:南京工業大學