配位聚合物與碳納米管復合材料、制備方法及在氣體吸附方面的應用的制作方法
【專利摘要】配位聚合物與碳納米管復合材料、制備方法及在氣體吸附方面的應用，屬于多孔材料【技術領域】，該復合材料是在JUC-32（Y）配位聚合物的合成中加入了羧基修飾的多壁碳納米管MWCNTs制備得到，JUC-32（Y）配位聚合物沿著MWCNTs異核生長，且JUC-32（Y）配位聚合物包覆在MWCNTs表面，其中MWCNTs和JUC-32（Y）的質量比為1：200～1000。本發明所述的復合材料可廣泛用于氣體（CO2和CH4）的吸附。其吸附效率、單位比表面積的吸附量相對于純JUC-32（Y）材料有了明顯的提高，用于衡量材料與吸附氣體作用力大小的吸附焓也有了提升。
【專利說明】配位聚合物與碳納米管復合材料、制備方法及在氣體吸附方面的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于多孔材料【技術領域】，具體涉及一種配位聚合物與碳納米管復合材料，制備方法及該材料在氣體吸附方面的應用。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架化合物(M0F)，也被人成為多孔配位聚合物材料(PCPs)，是由作為配位中心的金屬離子和連接它們的有機配體形成配位鍵構成的。這種材料最近已經被歸為分子篩材料，但相對于傳統的分子篩材料，配位聚合物材料除了具有均一的孔道分布的同時，還具有很多優點，最突出的就是其結構的可設計性，可以通過先拓撲設計搭建模型得到一個想要的結構，再選擇合適的金屬中心和把它們連接在一起的配體，最后在合適的合成條件下，一般是溶劑熱，得到具有最開始設計結構的材料。同時配位聚合物材料的孔道調節性更大，人們可以通過簡單的更換不同長度的配體得到一系列具有很大范圍孔道大小的材料。由于金屬中心上有很多活性位點并且有機配體有可能含有大量的活性基團，我們還可以通過后合成的方法對原來的材料進一步改性和調整，以滿足應用的需求。正因為以上的優點，這種新型材料可以在很多領域得到應用，包括清潔能源存儲、催化材料、氣體或液體分離、傳感器、藥物緩釋及醫學標注成像等。
[0003]伴隨著社會經濟的發展，人們日常生活產生的溫室氣體二氧化碳越來越多，這就不斷加劇了全球范圍內的溫度上升的問題，這一問題又進一步引發了兩極冰川融化、海平線上升、全球氣候異常等影響人們正常生產生活的問題。為了解決這個課題，除了要減少二氧化碳的排放，選擇代替石化能源的新型清潔能源，還應該著手處理已經排放到大氣中的二氧化碳，經過各國研究人員的分析，得到的結論是將其吸附儲存是一種最有效的方案，這就需要一種對二氧化碳具有很強吸附作用、對二氧化碳俘獲量高的材料。目前，許多孔材料，包括:碳基類(活性炭、足球烯和碳納米管等)、分子篩、金屬有機骨架化合物和多孔高分子聚合物材料均被研究用于俘獲二氧化碳。但單一材料的效果總是不大理想，2009年曾報道了一種 M0F-5 和碳納米管的復合材料(S J.Yang, J.Y.Choi, H.K.Chae, J.H.Cho, K.S.Nahm, C.R.Park, Preparation and Enhanced Hydrostability and Hydrogen StorageCapacity of CNTiM0F-5Hybrid Composite, Chem.Mater.2009，21，1893 - 1897)，其是在含有多壁碳納米管的生長母液中通過原位生長的方法得到了一種雜化材料，這種材料不但具有比原來純M0F-5材料更高的熱穩定性，還具有相對原材料更高的氫氣吸附量。我們知道MOF類材料被廣泛研究儲存氫氣，但其對二氧化碳的吸附一直不大理想，這里我們就將易于吸附二氧化碳的碳納米管材料引入到配位聚合物材料中，希望能提高材料整體對二氧化碳和甲烷的吸附性能。
【發明內容】
[0004]本發明涉及一種納米配位聚合物Y(BTC) (H2O)和羧基(-C00H)修飾的多壁碳納米管(MWCNTs)的復合材料，制備方法及該材料在二氧化碳吸附方面的應用。
[0005]所涉及的納米配位聚合物Y(BTC) (H2O)，金屬中心可以更換為其他稀土金屬元素，我們把其命名為JUC-32 (Y)(李忠月，劉昆，張運興，朱廣山，裘式綸，一系列稀土金屬有機骨架的儲氣以及熒光性質，《無機化學學報》2012年28卷頁碼710-714)。這個結構是具有手性空間群P4322的三維骨架。每個結構單元包括一個七配位的Y3+、一個均苯三酸(BTC)配體和一個水分子，沿[001]方向由金屬中心和來自配體均苯三酸的羧基構成一維的螺旋鏈，這些螺旋鏈分別沿[100]和[010]兩個方向通過配體的苯環相互鏈接形成三維的骨架結構，結構中含有一個一維的孔道；除去指向孔道的端基水分子后，直徑約為0.6納米。這種材料具有很好的熱穩定性以及對氫氣和二氧化碳的吸附能力。
[0006]我們在納米JUC-32 (Y)配位聚合物的合成中加入了羧基修飾的多壁碳納米管(MWCNTs)，使得JUC-32 (Y)配位聚合物晶體沿著MWCNTs異核生長，JUC-32 (Y)配位聚合物晶體包覆在MWCNTs表面，得到一種在JUC-32(Y)配位聚合物晶體中摻雜MWCNTs的MWCNTsOJUC-32 (Y)復合材料，MWCNTs 和 JUC-32 (Y)質量比為 1:200 ~1000。
[0007]本發明所述的MWCNTs@JUC-32 (Y)，其制備步驟如下:
[0008]A.MWCNTs 的分散
[0009]在超聲條件下，將羧基(-C00H)修飾的多壁碳納米管(本發明中用MWCNTs表示羧基修飾的多壁碳納米管)加入到DMF (二甲基甲酰胺)中，并繼續超聲，使其分散均勻；
[0010]8.^0^8@幾032(￥)復合材料(簡稱麗-￥1，1=1~4)的合成:量取分散有MWCNTs的DMF溶液，加入DMF使MWCNTs的濃度為0.02~0.1毫克/毫升，再加入去離子水，使反應體系中DMF和去離子水的體積比為5:1，配制上述溶液兩份，記為a溶液和b溶液；在a溶液中加入醋酸釔攪拌溶解，在b溶液中加入均苯三酸(BTC)攪拌溶解，其中MWCNTs與BTC的質量比為1:200~1000，且醋酸釔和BTC的質量比為2:1 ;并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，滴加完成后，得到灰白到黑色的乳濁液，繼續攪拌使反應完全，將反應后的溶液在離心條件下離去液體，并使用DMF洗滌產物，然后在烘箱里烘干；最后在高溫下抽真空除去客體分子(DMF和水分子)，從而得到MWCNTS@JUC-32 (Y)復合材料。
[0011]本發明所述的復合材料可廣泛用于氣體(CO2和CH4)的吸附。其吸附效率、單位比表面積的吸附量相對于純JUC-32 (Y)材料有了明顯的提高(2~3倍，見圖3和4)，用于衡量材料與吸附氣體作用力大小的吸附焓也有了提升(圖5)
[0012]本發明涉及的相關測試條件和方法:
[0013]透射電子顯微鏡:樣品的透射電鏡照片是在日本電子的JE0L3010型透射電子顯微鏡(加速電壓300kV)上拍攝的。
[0014]X光電子衍射譜圖:XRD測試使用的是日本島津SHIMAZU的LabXXRD_6000粉末X光衍射儀。采用Cu發射場，掃描2theta范圍為4~40°。
[0015]物理氣體吸附:在物理吸附儀Autosorb iQ2adsorptometer (QuantachromeInstruments，康塔工業)上采用 H2 (99.995%)，CO2 (99.995%`)，CH4 (99.95%)和 N2 (99.995%)進行的測試。測試前所有樣品首先在120°C下真空油泵抽真空10小時以上，氣體物理吸附的溫度為77K、273K和298Κ。
【專利附圖】
【附圖說明】[0016]圖1:實施例1?4樣品的X光衍射譜圖(a為模擬的標準譜圖，b_e對應實施例1到4得到的樣品)；
[0017]圖2:實施例樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0018]圖3:實施例1?4、對比例I?2樣品的273K (a)和298K (b)下二氧化碳的吸附脫附等溫線；
[0019]圖4:實施例1?4、對比例I?2樣品的273K Ca)和298K (b)下甲烷的吸附脫附等溫線；
[0020]圖5:實施例1?4、對比例I?2樣品的二氧化碳(a)和甲烷(b)的吸附焓。
[0021]圖1中:為合成時加入不同體積的多壁碳納米管懸濁液得到的不同組成的MW-Y-1?4雜化材料的粉末X光衍射譜圖，和模擬的純JUC-32材料X光譜圖對比，可以發現每個峰都匹配的很好，證明了在所嘗試加入的碳納米管量的范圍內，仍可以得到配位聚合物材料的孔道結構。
[0022]圖2為復合樣品的投射電鏡照片，a為純的沒有復合碳納米管的JUC-32 (Y)，為納米顆粒(20?50納米)，b為實施例1得到樣品MW-Y-1的照片。c和d的為實施例1和3樣品的高分辨率透射電鏡照片，可以在配位聚合物樣品里找到0.33納米的MWCNTs晶格間隙，證明碳納米管被摻雜到配位聚合物中了。
[0023]圖3為實施例1?4樣品的273K和298K下二氧化碳的單位比表面積吸附脫附等溫線。如圖所示物理混合的材料的單位比表面積二氧化碳吸附量并沒有明顯提高，但通過在合成體系中加入MWCNTs得到的復合材料的單位比表面積吸附性能相對于原材料卻大大提高，不過數據表明隨著碳納米管加入量的增大，吸附效果反而下降。
[0024]圖4為實施例1?4樣品的273K和298K下甲烷的單位比表面積吸附脫附等溫線。如圖所示物理混合的材料的單位比表面積甲烷吸附量并沒有明顯提高，但通過在合成體系中加入MWCNTs得到的復合材料的單位比表面吸附性能相對于原材料卻大大提高，不過數據表明隨著碳納米管加入量的增大，吸附效果反而下降。
[0025]圖5為利用材料在兩種不同溫度下(273K和298K)的等溫吸附曲線，根據克拉柏龍方程，我們可以計算出材料對氣體分子的吸附焓，吸附焓越大，證明材料表面或者孔道內部和氣體分子的作用力越強，越容易吸附氣體分子。在JUC-32材料中組裝了碳納米管之后，其吸附焓有了明顯的提高，而且整體趨勢是組裝的越多吸附焓越大，這個結果就證明碳納米管的加入提高了材料對CO2和CH4能力。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]A.在萬分之一天平上精確稱取0.005克的-COOH修飾的多壁碳納米管(MWCNTs)，另在100毫升的玻璃燒杯中量取50毫升的DMF，在超聲的條件下將MWCNTs加入到DMF中，并繼續超聲30分鐘，使其分散均勻。
[0028]B.MWCNTsiJUC-32 (Y)復合材料的合成
[0029]分別量取2暈升的MWCNTs的二甲基甲酰胺分散液，并用純的DMF補到10暈升,再加入2毫升去離子水，配制上述溶液兩份(a和b)。在a溶液中加入0.2克醋酸釔攪拌溶解，另在b溶液中加入0.1克的BTC攪拌均勻。并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，30分鐘滴加完成，得到灰白的乳濁液，繼續攪拌16小時后反應完全，將反應完的溶液在10000轉/分鐘條件離去液體，并使用DMF洗產物2遍，然后在80°C下烘干。最后在120°C抽真空10小時除去客體分子得到復合材料MW-Y-1，之后進行氣體吸附性能測試。MWCNTs和JUC-32 (Y)質量比1:1000，比表面積為146平方米/克。
[0030] 實施例2:
[0031 ] A.MWCNTS的分散方法與實施例1相同。
[0032]B.MWCNTsiJUC-32 (Y)材料的合成:
[0033]分別量取5毫升上面配置好的DMF溶液，并用純的DMF補到10毫升，再加入2毫升去離子水，配制上述溶液兩份(a和b)。在a溶液中加入0.2g醋酸釔攪拌溶解，另在b溶液中加入0.1克的BTC攪拌均勻。并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，30min分鐘滴加完成，得到深灰白色的乳濁液，繼續攪拌16小時后反應完全，將反應完的溶液在10000轉/分鐘條件離去液體，并使用DMF洗產物2遍，最終在80°C下烘干。并在120°C抽真空10小時除去客體分子得到復合材料MW-Y-2，之后進行氣體吸附性能測試。MWCNTs和JUC-32 (Y)質量比為1:400，復合材料比表面積為182平方米/克。
[0034]實施例3:
[0035]A.MWCNTS的分散方法與實施例1相同
[0036]B.MWCNTsiJUC-32 (Y)材料的合成:
[0037]分別量取8毫升上面配置好的DMF溶液，并用純的DMF補到10毫升，再加入2毫升去離子水，配制上述溶液兩份(a和b)。在a溶液中加入0.2克醋酸釔攪拌溶解，另在b溶液中加入0.1克的BTC攪拌均勻。并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，30min分鐘滴加完成，得到灰黑色的乳濁液，繼續攪拌16小時后反應完全，將反應完的溶液在10000轉/分鐘條件離去液體，并使用DMF洗產物2遍，最終在80°C下烘干。并在120°C抽真空10小時除去客體分子得到復合材料MW-Y-3，之后進行氣體吸附性能測試。MWCNTs和JUC-32 (Y)質量比為1:250，復合材料比表面積為205平方米/克。
[0038]實施例4:
[0039]A.MWCNTS的分散方法與實施例1相同
[0040]B.MWCNTsiJUC-32 (Y)材料的合成:
[0041]分別量取10毫升上面配置好的DMF溶液，再加入2毫升去離子水，配制上述溶液兩份(a和b)。在a溶液中加入0.2克醋酸釔攪拌溶解，另在b中加入0.1克的BTC攪拌均勻。并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，30分鐘滴加完成，得到深灰黑色的乳濁液，繼續攪拌16小時后反應完全，將反應完的溶液在10000轉/分鐘條件離去液體，并使用DMF洗產物2遍，最終在80°C下烘干。并在120°C抽真空10小時除去客體分子得到復合材料MW-Y-4，之后進行氣體吸附性能測試。MWCNTs和JUC-32 (Y)質量比為1:200，復合材料比表面積為207平方米/克。
[0042]通過調節加入混有MWCNTs的DMF的量，調節MWCNTs在JUC_32( Y)中的摻入量，從測試結果可以發現如下問題:X光衍射譜圖說明摻雜后的晶體仍保持了 JUC-32的結構；力口入MWCNTs后，復合材料的二氧化碳和甲烷單位比表面積吸附量明顯提高，但隨著加入量加大吸附效率反而降低但仍高于純JUC-32 (Y)。最終證明通過在配位聚合物中摻雜MWCNTs得到了一種新型的復合材料，這種材料相對原始的配位聚合物材料，對于二氧化碳和和甲烷具有更高效的吸收效果，在溫室氣體處理和清潔能源儲存領域具有一定的應用前景。
[0043]對比例1:
[0044]純JUC-32 (Y)的制備:量取10毫升DMF加入2毫升去離子水，配制這種溶液兩份(a和b)。a溶液中加入0.2克醋酸釔攪拌溶解，另在b中加入0.1克的BTC攪拌均勻。并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，30分鐘滴加完成，得到灰白色的乳濁液，繼續攪拌16小時后反應完全，將反應完的溶液在10000轉/分鐘條件離去液體，并使用DMF洗產物2遍，最終在80°C下烘干。并在120°C抽真空10小時除去客體分子得到純配位聚合物材料JUC-32 (Y)，之后進行氣體吸附性能測試。和模擬的X光衍射譜圖對比完全復合證明得到相應的結構。
[0045]對比例2:
[0046]稱取對比例I合成的I克的純JUC-32 (Y)和0.005克的MWCNTs在研缽中研磨混合均勻，得到物理混合樣品(physical mixture)。使用此物理混合樣品和復合樣品做比較。從比表面積上來看，物理混合的樣品的比表面積為414平方米/克和對比例I的數值419平方米/克基本相同，這是因為物理機械混合碳納米管并沒有影響JUC-32的生長也就沒有破壞孔道的結構完整，所以物理混合的樣品的比表面積與純相基本相同。而當MWCNTs在金屬有機骨架化合物形成前就加入到體系中時，它會影響JUC-32的成核生長，MOF材料可以利用碳納米管表面的羧基異相成核，這就會形成大量的缺陷，從而降低了材料的比表面積。從吸附量上來看，物理混合樣品的和對比例I合成的純JUC-32(Y)的比較也沒有明顯變化，進一步證明了我們之前摻雜復合是有明顯的性能提高的。
【權利要求】
1.一種配位聚合物與碳納米管復合材料MWCNTs@JUC-32(Y)，其特征在于:是在JUC-32(Y)配位聚合物的合成中加入了羧基修飾的多壁碳納米管MWCNTs制備得到，JUC-32 (Y)配位聚合物沿著MWCNTs異核生長，且JUC-32(Y)配位聚合物包覆在MWCNTs表面，其中MWCNTs和JUC-32 (Y)的質量比為1:200?1000。
2.權利要求1所述的配位聚合物與碳納米管復合材料MWCNTsOJUC-32(Y)的制備方法，其步驟如下: a)在超聲條件下，將羧基-COOH修飾的多壁碳納米管MWCNTs加入到二甲基甲酰胺DMF中，超聲使其分散均勻； b)量取分散有MWCNTs的DMF溶液，加入DMF使MWCNTs的濃度為0.02?0.1毫克/毫升，再加入去離子水，使反應體系中DMF和去離子水的體積比為5:1，配制上述溶液兩份，記為a溶液和b溶液； c)在a溶液中加入醋酸釔攪拌溶解，在b溶液中加入均苯三酸BTC攪拌溶解，其中MWCNTs與BTC的質量比為1:200?1000，且醋酸釔和BTC的質量比為2:1 ;并在攪拌的條件下，將b溶液逐滴滴加到a溶液中，滴加完成后，得到灰白到黑色的乳濁液，繼續攪拌使反應完全，將反應后的溶液在離心條件下離去液體，并使用DMF洗滌產物，然后在烘箱里烘干；最后在高溫下抽真空除去客體分子DMF和水，從而得到配位聚合物與碳納米管復合材料 MWCNTs@JUC-32 (Y)。
3.權利要求1所述的配位聚合物與碳納米管復合材料MWCNTS@JUC-32(Y)在氣體吸附方面的應用。
4.如權利要求3所述的配位聚合物與碳納米管復合材料MWCNTS@JUC-32(Y)在氣體吸附方面的應用，其特征在于:氣體為CO2或CH4。
【文檔編號】C01B31/02GK103833002SQ201410063082
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】康子曦, 王榮明, 盧玉坤, 劉大鵬, 戴昉納, 張亮亮, 郭文躍 申請人:中國石油大學(華東)