一種在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法
【專利摘要】本發明涉及一種在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法，屬于納米傳感器的制備【技術領域】。本發明以氧化鋁陶瓷管為襯底，利用浸漬法在氧化鋁陶瓷管襯底上制備氧化鋅籽晶層，然后利用水熱法使硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液在含有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管上生長成氧化鋅納米片。本發明采的二維片狀結構納米氧化鋅是在高溫高壓的水溶液中生長而成的；通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而生長出片狀晶體。本發明制備的生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅形貌可控、納米片為六方纖鋅礦結構、尺寸均勻，約為1-2μm，彼此相互連接形成網絡；對乙醇的響應可以達到40，且對乙醇表現出較好的選擇性。
【專利說明】一種在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法，屬于納米傳感器的制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著科技和工業的進步發展，各種工業廢氣、汽車尾氣等有毒有害氣體對大氣環境和居民的身體健康都造成了嚴重的危害，因此，用于檢測有毒有害氣體的氣敏傳感器在人民的生產生活中的作用越來越大。氣敏傳感器在環境監測、自動控制等方面的廣泛應用，使其成為工農業生產和國防建設廣泛需求的信息元件。
[0003]ZnO是η型半導體氣敏材料，在氣敏傳感器方面備受關注。ZnO作為一種重要的I1- VI族直接帶隙寬禁帶半導體材料，能夠生長出多種納米結構，如納米線、納米帶、納米壁、納米管等，形貌的變化會引起某些物理性質的差異，對于提高相關器件的性能起到了重要的作用。在ZnO材料發展的過程中，其形貌主要為零維結構如納米顆粒、一維結構如納米線和三維結構如球狀結構等。2007年，別利劍等人在氧化鋁陶瓷管上利用水浴法原位生長了 ZnO納米線，所述制備的ZnO納米線直接生長在陶瓷管上，在制備傳感器時無需再將ZnO納米線涂覆到陶瓷管上，這使得氣敏傳感器的制備工藝得以簡化。但由于垂直的納米線之間接觸困難，載流子傳輸困難，使得氣敏傳感器電阻較大，表現為靈敏度較低。
[0004]相比于一維和三維結構，二維的片狀結構則表現出改善一維和三維結構所不具備的的優點，如高比表面積、不 易團聚等優點。所以，如果垂直生長于陶瓷管的是納米片，則有可能會克服“垂直的納米線之間接觸困難，載流子傳輸困難，使得氣敏傳感器電阻較大，表現為靈敏度較低”的缺點。因此，目前研究的焦點在于如何獲得垂直生長于陶瓷管的納米片。但是，現有技術中并沒有關于“垂直生長于陶瓷管的納米片的方法”相關介紹。
【發明內容】
[0005]實驗研究發現，采用水浴法(原位生長ZnO納米線的方法)，調整反應溫度、時間、物料濃度等參數僅能獲得形態不同的生長于陶瓷管的納米線或納米管，卻無法在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅。由此可見，納米結構在氧化鋁陶瓷管上生長過程受多重因素制約，本領域人員無法根據原位生長ZnO納米線的方法直接獲得在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法。
[0006]本發明的發明目的之一:提供一種在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法。
[0007]而本發明以氧化鋁陶瓷管為襯底，利用浸潰法在氧化鋁陶瓷管襯底上制備氧化鋅籽晶層，然后利用水熱法使硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液在含有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管上生長成氧化鋅納米片。本發明采用水熱法，二維片狀結構納米氧化鋅是在高溫高壓的水溶液中生長而成的;與水浴法ZnO納米線的生長環境不同。在高溫高壓的ZR邊液生長環境下，那些在大氣條件下不溶或難溶的物質會溶解，或能夠反應生成能溶解該物質的產物；另外，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生m以形成過飽和狀態而生長出晶體。所以，本發明的在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的生長機理與原位生長ZnO納米線的生長機理完全不同。
[0008]另外，采用該方法在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的過程中，氧化鋅籽晶層的結構形貌、硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液的濃度、硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾比、水熱生長溫度、水熱生長時間都會對納米氧化鋅的結構產生顯著影響；其中任何一個因素稍有控制不當，則無法獲得二維片狀結構。因此，本發明對上述工藝參數進行了嚴格限定。
[0009]所以，本發明提供的在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法，其步驟為:
(一)配置氧化鋅籽晶層溶液:
將二水乙酸鋅和乙醇胺溶于乙二醇甲醚；
或者，將二水乙酸鋅用乙醇溶解，然后加入氫氧化鋰，超聲振蕩至 氫氧化鋰完全反應；
其中，二水乙酸鋅與乙醇胺的質量比為4.4:1.2 ;二水乙酸鋅與氫 氧化鋰的質量比為2.7:0.74 ； (二)二維片狀結構納米氧化鋅的生長:
將氧化鋁陶瓷管在氧化鋅籽晶層溶液中浸潰之后，于350°C煅燒30 min ;然后，置于入裝有0.025 mol/1的硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液高壓反應釜中，于95°C恒溫水熱生長3-12h，即得生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅；
其中，硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾比為1:1。
[0010]上述方法，步驟(一)中，乙二醇甲醚和乙醇是作為溶劑使用的，本領域技術人員可以根據公知常識確定其用量；步驟(二)中，水熱反應所用的設備，本領域技術人員可以根據公知常識確定。本發明中，乙二醇甲醚的用量為25ml/4.4g 二水乙酸鋅；乙醇的用量為250ml/5.4g 二水乙酸鋅；所述為高壓反應釜的內襯為聚四氟乙烯，容積為50 ml。
[0011]上述方法，步驟(一)中，氧化鋅籽晶層溶液會對氧化鋅籽晶層的形成產生影響；為了在氧化鋁陶瓷管上獲得形態良好的氧化鋅籽晶層，將二水乙酸鋅和乙醇胺溶于乙二醇甲醚之后，優選的，靜置12h;
或者，超聲振蕩時間為Ih。
[0012]上述方法，步驟(二)中，水熱生長時間為3h時，得到的納米片很稀少；所以，優選的水熱生長時間為6-12h。而當水熱生長時間為8h時所獲得的二維片狀結構最為理想；所以，最為優選的水熱生長時間為8h。
[0013]上述方法，步驟(二)中，為了在氧化鋁陶瓷管上獲得形態良好的氧化鋅籽晶層，氧化鋁陶瓷管在使用之前用丙酮、乙醇超聲分別超聲20 min。
[0014]本發明的目的之二，提供一種采用上述制備方法獲得的氣敏氧化鋁陶瓷管。其中，氧化鋁陶瓷管的尺寸，可以根據具體生產需要進行確定。本發明提供的其中一種氣敏氧化鋁陶瓷管，所用氧化鋁陶瓷管長度為4 mm，內徑I !11111，外徑1.4 mm。
[0015]本發明的目的之三，提供一種采用上述氣敏氧化鋁陶瓷管制備的氣敏傳感器。本發明的氣敏傳感器可廣泛應用于郵寄氣體的檢測，包括乙醇，異丙醇，丙酮等有機氣體。本發明提供的其中一種氣敏傳感器，其氣敏氧化陶瓷管兩端集成金電極，金電極之間相距2mm，金電極上集成四根鉬導線。
[0016]本發明的目的之四，提供一種氧化鎳/氧化鋅納米片異質結的氣敏傳感器，是利用脈沖激光沉積技術，在發明目的二提供的氣敏氧化鋁陶瓷管表面上沉積P型半導體材料
氧化鎳。
[0017]有益效果
首次公開了在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法；
本發明的方法，無需先制備成生長于氧化鋁陶瓷管的納米線，而是直接生長呈二維片狀結構；步驟簡單、耗時短；
本發明的氧化鋅納米片是直接生長在氧化鋁陶瓷管上的、無需涂覆；二維片狀結構納米氧化鋅的制備過程也是氣敏陶瓷管的制備過程；簡化了傳統氣敏傳感器的制備工藝(氣敏材料制備完成之后還需要涂覆在陶瓷管)，省時省力，節約成本；
本發明制備的生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅形貌可控、納米片結晶良好、為六方纖鋅礦結構、尺寸均勻，約為1-2 μ m，彼此相互連接形成網絡；對乙醇的響應可以達到40，且對乙醇表現出較好的選擇性；
本發明的氧化鎳/氧化鋅納米片異質結傳感器，能顯著改善氧化鋅納米片的氣敏性能；對三乙胺表現出較好的選擇性，且具有較大的響應。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備的氧化鋅納米片傳感器敏感材料部分的場發射掃描電鏡圖片;
圖2為實施例1制備的氧化鋅納米片的X射線衍射圖譜；
圖3為實施例1制備的氧化鋅納米片氣敏傳感器的氣敏性能圖譜；
圖4為本發明制備的氧化鎳/氧化鋅異質結納米片掃描電鏡圖片(a)以及EDS能量色散譜圖(b)；
圖5為本發明制備的氧化鎳/氧化鋅納米片異質結氣敏傳感器的氣敏性能圖；
圖6為對比例I制備的氧化鋅納米材料傳感器敏感材料部分的場發射掃描電鏡圖片； 圖7為對比例3制備的氧化鋅納米材料傳感器敏感材料部分的場發射掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述。
[0020]實施例1
將事先買好的氧化鋁陶瓷管用丙酮超聲20 min以清洗干凈，并烘干備用。將4.4g 二水乙酸鋅加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸鋅的溶解過程中，將1.2g乙醇胺滴加到上述溶液中；當二水乙酸鋅和乙醇胺完全溶解后，得氧化鋅籽晶層溶液；靜置12h備用。按照1:1的摩爾比取硝酸鋅和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/1的生長液，置于內襯為聚四氟乙烯、容積為50 ml的高壓反應釜中，備用。將清洗干凈的氧化鋁陶瓷管浸潰在氧化鋅籽晶層溶液中4-12小時，然后取出，于350°C退火煅燒30 min ;此時，氧化鋁陶瓷管表面形成一層氧化鋅籽晶層。將帶有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管放入高壓反應釜中，于95°C恒溫水熱生長8h，即獲得原位生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅。該二維片狀結構納米氧化鋅的掃描電鏡如圖1所示；從圖1可以看出，ZnO納米片尺寸較為均勻，約為1-2μπι，彼此相互連接形成網絡。該二維片狀結構納米氧化鋅的X射線衍射圖譜如圖2所示；從圖2可以看出，納米片結晶良好，為六方纖鋅礦結構，沒有其他雜質存在。將其焊接成氣敏傳感器測試其氣敏性能，如圖3所示。從圖3中可以看出，在最佳工作溫度下，ZnO納米片對乙醇的響應可以達到40，且對乙醇表現出較好的選擇性。
[0021]實施例2
將事先買好的氧化鋁陶瓷管用丙酮超聲20 min以清洗干凈，并烘干備用。稱取2.7g醋酸鋅加入到125 mL乙醇中，在95 °C恒溫水浴中回流加熱，待醋酸鋅完全溶解后，繼續加熱I h，然后將其冷卻至室溫。再加入0.74 g氫氧化鋰，超聲振蕩Ih ;即得到均勻的氧化鋅籽晶層溶液。按照1:1的摩爾比取硝酸鋅和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/1的生長液，置于內襯為聚四氟乙烯、容積為50 ml的高壓反應釜中，備用。將清洗干凈的氧化鋁陶瓷管浸潰在氧化鋅籽晶層溶液中4-12 h，然后取出，于350°C退火煅燒30 min ;此時，化鋁陶瓷管表面形成一層氧化鋅籽晶層。將帶有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管放入高壓反應釜中，于95°C恒溫水熱生長8h，即獲得原位生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅。該二維片狀結構納米氧化鋅的掃描電鏡如圖1所示。將所制備的二維片狀結構納米氧化鋅和P型半導體材料氧化鎳進行異質結。利用脈沖激光沉積技術在二維片狀結構納米氧化鋅表面沉積P型半導體材料氧化鎳，構筑異質結傳感器，其掃描電鏡及能譜圖如圖4所示。從圖4可以看出沉積氧化鎳之后，納米片表面呈現灰色，從能譜圖中可以看出，有鎳峰的存在，說明納米片表面沉積上了氧化鎳。將其直接做成氣敏傳感器。其性能圖如圖5所示。圖5為氧化鎳/氧化鋅納米片異質結傳感器對不同氣體的選擇性圖譜，從圖中可以看出，構筑異質結之后，該材料對三乙胺表現出較好的選擇性，且具有較大的響應。
[0022]實施例3
將事先買好的氧化鋁陶瓷管用丙酮超聲20 min以清洗干凈，并烘干備用。將4.4g 二水乙酸鋅加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸鋅的溶解過程中，將1.2g乙醇胺滴加到上述溶液中；當二水乙酸鋅和乙醇胺完全溶解后，得氧化鋅籽晶層溶液；靜置12h備用。按照1:1的摩爾比取硝酸鋅和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/1的生長液，置于內襯為聚四氟乙烯、容積為50 ml的高壓反應釜中，備用。將清洗干凈的氧化鋁陶瓷管浸潰在氧化鋅籽晶層溶液中4-12 h，然后取出，于350°C退火煅燒30 min ;此時，化鋁陶瓷管表面形成一層氧化鋅籽晶層。將帶有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管放入高壓反應釜中，于95°C恒溫水熱生長3 h，即獲得原位生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅。該二維片狀結構納米氧化鋅的X射線衍射圖譜與實施例1的一致；其掃描電鏡圖和氣敏性能圖片和實施例1的近似。
[0023]實施例4
將事先買好的氧化鋁陶瓷管用丙酮超聲20 min以清洗干凈，并烘干備用。將4.4g 二水乙酸鋅加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸鋅的溶解過程中，將1.2g乙醇胺滴加到上述溶液中；當二水乙酸鋅和乙醇胺完全溶解后，得氧化鋅籽晶層溶液；靜置12h備用。按照1:1的摩爾比取硝酸鋅和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/1的生長液，置于內襯為聚四氟乙烯、容積為50 ml的高壓反應釜中，備用。將清洗干凈的氧化鋁陶瓷管浸潰在氧化鋅籽晶層溶液中4-12 h，然后取出，于350°C退火煅燒30 min ;此時，化鋁陶瓷管表面形成一層氧化鋅籽晶層。將帶有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管放入高壓反應釜中，于95°C恒溫水熱生長12h，即獲得原位生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅。該二維片狀結構納米氧化鋅的X射線衍射圖譜與實施例1的一致；其掃描電鏡圖和氣敏性能圖片和實施例1的近似。
[0024]對比例I
將事先買好的氧化鋁陶瓷管用丙酮超聲20 min以清洗干凈，并烘干備用。稱取2.7g醋酸鋅加入到125 mL乙醇中，在95 V恒溫水浴中回流加熱，待醋酸鋅完全溶解后，繼續加熱lh，然后將其冷卻至室溫。再加入0.74 g氫氧化鋰，超聲振蕩Ih;即得到均勻的氧化鋅籽晶層溶液。按照1:1的摩爾比取硝酸鋅和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/I的生長液，置于容積為50 ml的燒杯中，用保鮮膜封蓋備用。將清洗干凈的氧化鋁陶瓷管浸潰在氧化鋅籽晶層溶液中4-12小時，然后取出，于350°C退火煅燒30 min ;此時，氧化鋁陶瓷管表面形成一層氧化鋅籽晶層。將帶有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管放入生長液中，于90°C恒溫水浴生長3h，即獲得原位生長于氧化鋁陶瓷管的納米氧化鋅，其場發射掃描電鏡圖片如圖6所7]^。
[0025]對比例2
將事先買好的氧化鋁陶瓷管用丙酮超聲20 min以清洗干凈，并烘干備用。將4.4g 二水乙酸鋅加到25 ml乙二醇甲醚中；在二水乙酸鋅的溶解過程中，將1.2g乙醇胺滴加到上述溶液中；當二水乙酸鋅和乙醇胺完全溶解后，得氧化鋅籽晶層溶液；靜置12h備用。按照1:1的摩爾比取硝酸鋅和六次甲基四胺，加水配制成0.025 mol/Ι的生長液，置于容積為50ml的燒杯中，用保鮮膜封蓋備用。將清洗干凈的氧化鋁陶瓷管浸潰在氧化鋅籽晶層溶液中4-12小時，然后取出，于350 °C退火煅燒30 min ;此時，氧化鋁陶瓷管表面形成一層氧化鋅籽晶層。將帶有氧化鋅籽晶層的氧化鋁陶瓷管放入生長液中，于95°C恒溫水浴生長3h，即獲得原位生長于氧化鋁陶瓷管的納米氧化鋅，其場發射掃描電鏡圖片與圖6近似。
[0026]對比例3-11
采用實施例1的方法步驟，采用下表中的參數:1參數A I參數BI參數c|參數D|參數E
【權利要求】
1.一種在陶瓷管上原位生長二維片狀結構納米氧化鋅的方法，其特征在于，步驟為: (一)配置氧化鋅籽晶層溶液: 將二水乙酸鋅和乙醇胺溶于乙二醇甲醚； 或者，將二水乙酸鋅用乙醇溶解，然后加入氫氧化鋰，超聲振蕩至 氫氧化鋰完全反應； 其中，二水乙酸鋅與乙醇胺的質量比為4.4:1.2 ;二水乙酸鋅與氫 氧化鋰的質量比為2.7:0.74 ； (二)二維片狀結構納米氧化鋅的生長: 將氧化鋁陶瓷管在氧化鋅籽晶層溶液中浸潰之后，于350°C煅燒30 min ;然后，置于入裝有0.025 mol/1的硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液高壓反應釜中，于95°C恒溫水熱生長3-12h，即得生長于氧化鋁陶瓷管的二維片狀結構納米氧化鋅； 其中，硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾比為1:1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇甲醚的用量為25ml/4.4g二水乙酸鋅；乙醇的用量為250ml/5.4g 二水乙酸鋅；所述為高壓反應爸的內襯為聚四氟乙烯,容積為 50 ml ο
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(一)中，二水乙酸鋅和乙醇胺溶于乙二醇甲醚之后，靜置12h ； 或者，加入氫氧化鋰后的超聲振蕩時間為lh。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(二)中，水熱生長時間為6-12h。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(二)中，水熱生長時間為8h。
6.一種采用權利要求1~5中任意一項所述的方法制備的氣敏氧化鋁陶瓷管。
7.一種采用權利要求6所述的氣敏氧化鋁陶瓷管制備的氣敏傳感器。
8.一種氧化鎳/氧化鋅納米片異質結的氣敏傳感器，其特征在于，利用脈沖激光沉積技術，在權利要求6所述的氣敏氧化鋁陶瓷管表面上沉積P型半導體材料氧化鎳。
【文檔編號】C01G9/02GK103880064SQ201410111775
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月24日 優先權日:2014年3月24日
【發明者】徐紅燕, 居佃興, 曹丙強 申請人:濟南大學