高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法
【專利摘要】高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，以富氮有機物丁二酮肟為碳源和氮源，硫酸為催化劑和硫源，丁二酮肟與甲醛在硫酸催化下的反應產物為前驅體，采用介孔二氧化硅分子篩SBA-15為模板，通過初濕浸漬法結合高溫熱解技術制備具有二維六方介觀結構的氮硫共摻雜有序介孔碳；所制備氮硫共摻雜有序介孔碳具有高的雜原子摻雜量，其中氮摻雜量達到18.76~5.79%，硫摻雜量達到0.41~1.18%，比表面積在480~869m2/g之間，平均孔徑3.56~6.39nm，介孔孔容0.61~1.04cm3/g。
【專利說明】高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，具體是一種以富氮 有機物丁二酮肟為碳源和氮源，硫酸為催化劑和硫源，丁二酮肟與甲醛在硫酸催化下的反 應產物為前驅體，采用介孔二氧化硅分子篩SBA-15為模板，通過初濕浸漬法結合高溫熱解 技術制備具有二維六方介觀結構的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的方法。
【背景技術】
[0002] 有序介孔碳（0MC)因其有序的介孔結構，高比表面，大孔容，以及優異的化學和物 理穩定性，在催化及催化劑載體、吸附分離、儲能和能量轉化等領域具有廣泛的用途，因此， 備受:研究者關注。
[0003] 對有序介孔碳材料進行雜原子摻雜(如硼、硫、磷和氮摻雜）可顯著改變介孔碳材 料的元素構成，操控表面活性，同時改善其電化學性能。氮原子與碳原子具有接近的原子半 徑，從而使其較容易的置換碳原子晶格中的碳原子，從而形成氮摻雜碳材料。由于氮原子比 碳原子多1個核外電子，并且具有很高的電子親和力，從而使氮摻雜碳材料中毗鄰N雜原子 的碳原子擁有高的正電荷密度，同時N原子孤對電子和碳原子晶格大π鍵之間存在共軛作 用，這使得氮摻雜碳材料表現出優異的電化學和催化性能。硫的電負性與碳相當，但是硫的 原子半徑遠大于碳的原子半徑，硫雜原子摻雜進碳原子網絡后，使碳原子網絡的結構缺陷 和應力增加，同時增加石墨片層晶面間距，有利于電荷的定域化；同時硫原子具有大的易極 化d軌道，使得硫原子的孤對電子更容易同電解質離子發生相互作用，從而提高碳材料表 面的化學反應活性，使得硫摻雜碳材料表現出優異的催化和吸附性能。因此，將氮硫雜原子 共同摻雜進碳分子網絡，將有利于大幅提高碳材料的表面活性和電化學性能，從而有效提 高碳材料的性能和應用范圍。
[0004] 近期，中國專利《氮和硫共摻雜有序介孔碳材料的制備方法》（申請號： 2013100665570)公開了一種以吡咯為碳源和氮源，硫酸為酸催化劑和硫源，吡咯的低聚 物為前驅體，采用介孔二氧化硅分子篩為模板，通過初濕浸漬法結合高溫熱解技術制備 氮和硫共摻雜有序介孔碳材料的方法。所制備氮硫共摻雜有序介孔碳材料氮摻雜量為 10. 7~4. 8%，硫摻雜量為0. 69、. 94%。研究表明，雜原子摻雜量與有序介孔碳的性能直接相 關，更1?的慘雜量將更有效的提1?有序介孔碳的各項性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法。
[0006] 本發明是高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其步驟為： (1) 取1.0 g 丁二酮肟置于單口燒瓶中，按質量比1.0 :1. (Γ3.0 :0. 4、. 8比例加入質 量百分比濃度為36%的乙醛水溶液和濃硫酸，于80°C下水浴加熱30分鐘，獲得前驅體； (2) 將上述（1)中前軀體趁熱滴加于1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6 小時，獲得前驅體/SBA-15復合物； (3) 將上述（2)中復合物加熱至120°C，恒溫6小時，使前軀體在SBA-15介孔孔道內預 聚合，然后升溫至160°C預碳化6小時，獲得前驅體預聚物/SBA-15復合物； (4) 上述（3)中復合物在惰性氣氛保護下中溫焙燒，焙燒溫度350°C，焙燒時間2小時， 升溫速率2 °C /min，繼而高溫熱解，熱解溫度65(T950°C，熱解時間2小時，升溫速率5 °C / min，冷卻至室溫，獲得氮硫共摻雜有序介孔碳/SBA-15復合物； (5) 上述（4)中復合物在30 mL質量百分比濃度為10%的HF酸中浸泡12小時，用蒸 餾水反復洗滌后于溫度80°C下真空干燥，獲得所述高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0007] 本發明具有如下優點： 1、丁二酮肟是一種富氮有機物，氮含量高達24%，以丁二酮肟為碳源和氮源，可使所制 備雜原子摻雜有序介孔碳具有高的摻雜量，從而有利于大幅增強有序介孔碳的各項性能。
[0008] 2、丁二酮肟在水和乙醇中的溶解度較低，無法通過初始潤濕技術直接填充于硅基 分子篩SBA-15介孔孔道內以獲得雜原子摻雜有序介孔碳。本專利通過在硫酸催化下丁二 酮肟與甲醛水溶液間的反應獲得流動性良好的液態富氮前驅體，進而獲得高摻雜量氮硫共 摻雜有序介孔碳。
[0009] 3、前驅體填充入硅基分子篩SBA-15介孔孔道后硫酸無法揮發，經低溫焙燒和高 溫熱解，氮硫共摻雜于碳分子網絡，從而獲得氮硫共摻雜有序介孔碳材料。所制備高摻雜量 氮硫共摻雜有序介孔碳材料具有優異的物理和化學活性，同時具有制備方法簡單，摻雜量 高，比表面積大，介孔率高等優點。
[0010] 4、所制備高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳摻雜量高，且通過調整熱解溫度，在一 定范圍內可對氮和硫雜原子的摻雜量進行調控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發明實施例3所得到的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的小角X射線散 射圖譜，圖2是本發明實施例3所得到的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的N 2吸脫附等溫 線，圖3是本發明實施例3所得到的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的孔結構分布圖。
【具體實施方式】
[0012] 本發明是高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其步驟為： (1) 取1.0 g 丁二酮肟置于單口燒瓶中，按質量比1.0 :1. (Γ3.0 :0. 4、. 8比例加入質 量百分比濃度為36%的乙醛水溶液和濃硫酸，于80°C下水浴加熱30分鐘，獲得前驅體； (2) 將上述（1)中前軀體趁熱滴加于1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6 小時，獲得前驅體/SBA-15復合物； (3) 將上述（2)中復合物加熱至120°C，恒溫6小時，使前軀體在SBA-15介孔孔道內預 聚合，然后升溫至160°C預碳化6小時，獲得前驅體預聚物/SBA-15復合物； (4) 上述（3)中復合物在惰性氣氛保護下中溫焙燒，焙燒溫度350°C，焙燒時間2小時， 升溫速率2 °C /min，繼而高溫熱解，熱解溫度65(T950°C，熱解時間2小時，升溫速率5 °C / min，冷卻至室溫，獲得氮硫共摻雜有序介孔碳/SBA-15復合物； (5) 上述（4)中復合物在30 mL質量百分比濃度為10%的HF酸中浸泡12小時，用蒸 餾水反復洗滌后于溫度80°C下真空干燥，獲得所述高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0013] 根據以上所述的制備方法，以富氮有機物丁二酮肟為碳源和氮源，硫酸為催化劑 和硫源，丁二酮肟與甲醛在硫酸催化下的反應產物為前驅體；丁二酮肟、質量百分比濃度為 36%的乙醛水溶液、濃硫酸質量比為1. 0 :1. (Γ3. 0 :0. Γ0. 8。
[0014] 根據以上所述的制備方法，丁二酮肟、質量百分比濃度為36%的乙醛水溶液和濃 硫酸的混合物于水浴加熱條件下反應獲得前驅體；水浴溫度為80°C，反應時間為30分鐘。
[0015] 根據以上所述的制備方法，前驅體需趁熱直接滴加于SBA-15分子篩表面，并真空 干燥脫除前驅體中可揮發性溶劑，獲得前驅體/SBA-15復合物；真空干燥溫度為80°C，干燥 時間為6小時。
[0016] 根據以上所述的制備方法，前驅體需在SBA-15分子篩介孔孔道內進行預聚合，預 聚合溫度為120°C，預聚合時間為6小時；繼而進行預碳化，預碳化溫度為160°C，預碳化時 間為6小時。
[0017] 根據以上所述的制備方法，前驅體預聚物/SBA-15復合物先經過中溫焙燒，焙燒 溫度350°C，焙燒時間2小時，升溫速率2 °C /min ;繼而通過高溫熱解獲得氮硫共摻雜有序 介孔碳/SBA-15復合物；熱解溫度65(T950°C，熱解時間2小時，升溫速率5 °C /min。
[0018] 根據以上所述的制備方法，用HF酸浸泡氮硫共摻雜有序介孔碳/SBA-15復合物以 去除硅基模板，HF酸質量百分比濃度為10%，浸泡時間12小時，HF酸體積為30 mL。
[0019] 實施例1 : 取1.0 g 丁二酮肟，加1.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.4 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160°C下預碳化6小時。預碳化后 的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小時， 然后以5°C/min速率升溫至650°C，恒溫2小時，再以5 °C/min速率降至室溫。所獲產物 用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用蒸餾 水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0020] 本實施例所獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳氮摻雜量為18. 76%，硫摻雜量為 0. 41%，BET比表面積達480 m2/g，介孔孔容0. 61 cm3/g，介孔孔容占總孔容的83. 3%，平均孔 徑 3. 57 nm。
[0021] 實施例2: 取1.0 g 丁二酮肟，加2.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.4 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160 °C下預碳化6小時。預碳化 后的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小 時，然后以5°C /min速率升溫至650 °C，恒溫2小時，再以5 °C /min速率降至室溫。所獲 產物用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用 蒸餾水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0022] 本實施例所獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳氮摻雜量為15. 64%，硫摻雜量為 0. 47%，BET比表面積達640 m2/g，介孔孔容0. 71 cm3/g，介孔孔容占總孔容的98. 6%，平均孔 徑 3· 72 nm。
[0023] 實施例3 : 取1.0 g 丁二酮肟，加2.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.4 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160 °C下預碳化6小時。預碳化后 的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小時， 然后以5°C/min速率升溫至800°C，恒溫2小時，再以5 °C/min速率降至室溫。所獲產物 用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用蒸餾 水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0024] 如圖1、圖2、圖3所示，顯示為均一的介孔結構，有序介孔碳氮摻雜量為11. 06%， 硫摻雜量為〇. 92%，BET比表面積達869 m2/g，介孔孔容0. 99 cm3/g，介孔孔容占總孔容的 97. 9%，平均孔徑 4. 07 nm。
[0025] 實施例4 : 取1.0 g 丁二酮肟，加2.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.6 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160°C下預碳化6小時。預碳化后 的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小時， 然后以5°C/min速率升溫至800°C，恒溫2小時，再以5 °C/min速率降至室溫。所獲產物 用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用蒸餾 水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0026] 本實施例所獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳材料氮摻雜量為10. 53%，硫摻雜 量為0. 97%，BET比表面積達814 m2/g，介孔孔容0. 80 cm3/g，介孔孔容占總孔容的95. 0%， 平均孔徑4. 80 nm。
[0027] 實施例5 : 取1.0 g 丁二酮肟，加2.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.8 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160°C下預碳化6小時。預碳化后 的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小時， 然后以5°C/min速率升溫至800°C，恒溫2小時，再以5 °C/min速率降至室溫。所獲產物 用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用蒸餾 水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳 本實施例所獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳氮摻雜量為8. 16%，硫摻雜量為 1. 02%，BET比表面積達772 m2/g，介孔孔容1. 04 cm3/g，介孔孔容占總孔容的96. 2%，平均孔 徑 6. 39 nm。
[0028] 實施例6 : 取1.0 g 丁二酮肟，加2.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.4 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160°C下預碳化6小時。預碳化后 的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小時， 然后以5°C/min速率升溫至950°C，恒溫2小時，再以5 °C/min速率降至室溫。所獲產物 用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用蒸餾 水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0029] 本實施例所獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳氮摻雜量為6. 62%，硫摻雜量為 1. 01%，BET比表面積達858 m2/g，介孔孔容0. 96 cm3/g，介孔孔容占總孔容的98. 9%，平均孔 徑 3. 74 nm。
[0030] 實施例7 : 取1.0 g 丁二酮肟，加3.0 g質量百分比濃度為36%的甲醛水溶液和0.4 g濃硫酸，在 水浴中加熱至80°C，恒溫30分鐘，獲得淺黃色液態前驅體。將所獲得前驅體趁熱逐滴滴加 到1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6小時，然后升溫至120°C，恒溫6小時， 前驅體在SBA-15分子篩介孔孔道內發生預聚合，繼而在160°C下預碳化6小時。預碳化后 的黑色粉末置于氣氛管式爐內，在氬氣保護下以2 °C /min速率升溫至350°C，恒溫2小時， 然后以5°C/min速率升溫至950°C，恒溫2小時，再以5 °C/min速率降至室溫。所獲產物 用質量百分比濃度為10%的HF酸浸泡12小時以去除硅基模板，經微孔濾膜過濾后，用蒸餾 水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥后獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
[0031] 本實施例所獲得高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳氮摻雜量為5. 79%，硫摻雜量為 1. 18%，BET比表面積達726 m2/g，介孔孔容0.87 cm3/g，介孔孔容占總孔容的92. 4%，平均孔 徑 3. 56 nm。
【權利要求】
1. 高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征是，其步驟為： (1) 取1.0 g 丁二酮肟置于單口燒瓶中，按質量比1.0 :1. (Γ3.0 :0. 4、. 8比例加入質 量百分比濃度為36%的乙醛水溶液和濃硫酸，于80°C下水浴加熱30分鐘，獲得前驅體； (2) 將上述（1)中前軀體趁熱滴加于1.0 g SBA-15分子篩表面，于80°C下真空干燥6 小時，獲得前驅體/SBA-15復合物； (3) 將上述（2)中復合物加熱至120°C，恒溫6小時，使前軀體在SBA-15介孔孔道內預 聚合，然后升溫至160°C預碳化6小時，獲得前驅體預聚物/SBA-15復合物； (4) 上述（3)中復合物在惰性氣氛保護下中溫焙燒，焙燒溫度350°C，焙燒時間2小時， 升溫速率2 °C /min，繼而高溫熱解，熱解溫度65(T950°C，熱解時間2小時，升溫速率5 °C / min，冷卻至室溫，獲得氮硫共摻雜有序介孔碳/SBA-15復合物； (5) 上述（4)中復合物在30 mL質量百分比濃度為10%的HF酸中浸泡12小時，用蒸 餾水反復洗滌后于溫度80°C下真空干燥，獲得所述高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳。
2. 根據權利要求1所述的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于， 以富氮有機物丁二酮肟為碳源和氮源，硫酸為催化劑和硫源，丁二酮肟與甲醛在硫酸催化 下的反應產物為前驅體；丁二酮肟、質量百分比濃度為36%的乙醛水溶液、濃硫酸質量比為 1. 0 :1. (Γ3. 0 :0. 4、. 8。
3. 根據權利要求1所述的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于， 丁二酮肟、質量百分比濃度為36%的乙醛水溶液和濃硫酸的混合物于水浴加熱條件下反應 獲得前驅體；水浴溫度為80°C，反應時間為30分鐘。
4. 根據權利要求1所述的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于， 前驅體需趁熱直接滴加于SBA-15分子篩表面，并真空干燥脫除前驅體中可揮發性溶劑，獲 得前驅體/SBA-15復合物；真空干燥溫度為80°C，干燥時間為6小時。
5. 根據權利要求1所述的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于， 前驅體需在SBA-15分子篩介孔孔道內進行預聚合，預聚合溫度為120°C，預聚合時間為6小 時；繼而進行預碳化，預碳化溫度為160°C，預碳化時間為6小時。
6. 根據權利要求1所述的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于， 前驅體預聚物/SBA-15復合物先經過中溫焙燒，焙燒溫度350°C，焙燒時間2小時，升溫速 率2 °C /min ;繼而通過高溫熱解獲得氮硫共摻雜有序介孔碳/SBA-15復合物；熱解溫度 65(T950°C，熱解時間2小時，升溫速率5 °C /min。
7. 根據權利要求1所述的高摻雜量氮硫共摻雜有序介孔碳的制備方法，其特征在于， 用HF酸浸泡氮硫共摻雜有序介孔碳/SBA-15復合物以去除硅基模板，HF酸質量百分比濃 度為10%，浸泡時間12小時，HF酸體積為30 mL。
【文檔編號】C01B31/02GK104108698SQ201410366946
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】張德懿, 雷龍艷, 鄭力文, 馮輝霞, 王毅, 雒和明 申請人:蘭州理工大學