三鹽基硫酸鉛的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種三鹽基硫酸鉛的制備方法，包括將鉛酸蓄電池膏體置于熱的、微酸性的鹽酸-鹽酸鹽溶液中溶解浸出，過濾后得到浸出濾液和浸出濾渣；向浸出濾液加入石灰乳，反應生成石膏沉淀，過濾后得到凈化溶液和石膏；向凈化溶液中添加鉛，發生置換反應，過濾后得到置換濾渣和含有氯化鉛的溶液；將含有氯化鉛的溶液冷卻、稀釋，使溶液中的氯化鉛結晶析出，過濾后得到氯化鉛晶體和結晶后液；向氯化鉛結晶加入水，強烈攪拌并加入硫酸進行固相轉化，過濾后得到硫酸鉛和轉化后液；向硫酸鉛加入水制成漿狀溶液，然后加入氫氧化鈉，使硫酸鉛轉變成三鹽基硫酸鉛。該方法以廢舊鉛酸蓄電池膏體作為原料，解決了傳統工藝制取三鹽基硫酸鉛成本高的缺點。
【專利說明】三鹽基硫酸鉛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬冶煉【技術領域】，具體涉及一種以廢舊蓄電池膏體為原料制備三鹽 基硫酸鉛的方法。
【背景技術】
[0002] 三鹽基硫酸鉛廣泛應用于塑料工業，由于具有優良的耐熱性、電絕緣性、對光穩 定、不變色等優點，且對聚氯乙烯有熱穩定作用，被廣泛用于聚氯乙烯絕緣材料、電線、電 纜、制蓄電池和油漆顏料等。隨著經濟的迅速發展，聚氯乙烯塑料、蓄電池等用量越來越大， 對三鹽基硫酸鉛的需求也隨之增大，而現在如何建立資源循環利用和資源循環型社會成為 全球關注的焦點。目前，制取三鹽基硫酸鉛多采用傳統的工藝流程，例如氧化鉛法和青鉛 法。這兩種工藝的優點在于采用原料是純鉛無需凈化除雜，從而工藝流程比較簡單，但是存 在原料價格較貴，生產成本高的缺點。
[0003] 近年來，我國鉛酸蓄電池和再生鉛行業快速發展，成為全球鉛酸蓄電池生產、消費 和出口大國。由于部分企業規模小、工藝技術落后、污染治理水平低等，導致我國廢舊鉛酸 蓄電池循環利用率遠遠低于發達國家水平。所以，鉛酸蓄電池行業整頓將引導整個行業朝 著集中度更高、生產更加環保規范的趨勢發展。我國處理廢舊鉛酸蓄電池技術主要是采用 火法和濕法，但是存在火法處理對環境污染很大，不適用二次鉛資源回收鉛的長遠發展；濕 法處理存在工藝不夠完善、成本高、綜合回收低的缺點。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提出一種三鹽基硫酸鉛的制備方法，以減少環境污 染，降低制備成本。
[0005] 基于上述目的，本發明提供的三鹽基硫酸鉛的制備方法包括以下步驟：
[0006] 1)將鉛酸蓄電池膏體置于熱的、微酸性的鹽酸-鹽酸鹽溶液中溶解浸出，過濾后 得到浸出濾液和浸出濾渣；
[0007] 2)向所述浸出濾液加入石灰乳，反應生成石膏沉淀，過濾后得到凈化溶液和石 膏；
[0008] 3)向所述凈化溶液中添加鉛，發生置換反應，過濾后得到置換濾渣和含有氯化鉛 的溶液；
[0009] 4)將所述含有氯化鉛的溶液冷卻、稀釋，使溶液中的氯化鉛結晶析出，過濾后得到 氯化鉛晶體和結晶后液；
[0010] 5)向所述氯化鉛結晶加入水，強烈攪拌并加入硫酸進行固相轉化，過濾后得到硫 酸鉛和轉化后液；
[0011] 6)向所述硫酸鉛加入水制成漿狀溶液，然后加入氫氧化鈉，使硫酸鉛轉變成三鹽 基硫酸鉛。
[0012] 作為本發明的一個實施例，在所述步驟1)中，所述鹽酸-鹽酸鹽溶液為HCl-NaCl 體系，所述鹽酸-鹽酸鹽溶液中NaCl濃度為1?3mol/L，HCl濃度為0· 1?0· 5mol/L，該 溶液與鉛酸蓄電池膏體的液固比為6?10: lg/g。
[0013] 作為本發明的又一個實施例，在所述步驟1)中，溶解浸出溫度為80?110°C，浸出 時間為1?3小時。
[0014] 作為本發明的又一個實施例，在所述步驟2)中，所述石灰乳的加入量為80? 120g/L〇
[0015] 作為本發明的另一個實施例，在所述步驟3)中，鉛粉添加量根據溶液中金屬雜質 理論值的0. 8?3倍，控制溶液溫度為30?40°C。
[0016] 在本發明的一些實施例中，所述步驟4)具體包括：用水稀釋所述含有氯化鉛的溶 液，使溶液的pH升至1?3,此時溶液溫度為24?28°C，溶液中的氯化鉛結晶析出，過濾后 得到氯化鉛晶體和結晶后液，再用水洗滌所述氯化鉛晶體，直至洗水的PH為4?6。
[0017] 在本發明的一些實施例中，在所述步驟5)中，溶液中H2S04/PbCl 2的摩爾比為1? 2,固相轉化的溫度為70?90°C，攪拌時間為50?120min ;過濾后用水洗滌所述硫酸鉛固 體，直至洗水的pH值為6?8。
[0018] 在本發明的一些實施例中，所述步驟6)包括：
[0019] 向所述硫酸鉛加入水制成液固比為1?3: lg/g的漿狀溶液，然后向所述漿狀溶液 加入氫氧化鈉，控制溶液的pH在8. 0?9. 0,使硫酸鉛轉變成三鹽基硫酸鉛；過濾后用水洗 滌所述三鹽基硫酸鉛固體，直至洗水的pH值為6?8。
[0020] 在本發明的一些實施例中，所述方法還包括：將水洗后的三鹽基硫酸鉛固體于 100?120°C條件下干燥，再經粉碎后得到三鹽基硫酸鉛成品。
[0021] 在本發明的一些實施例中，所述制備方法還包括：預先將鉛酸蓄電池膏體進行球 磨處理，球磨預處理后的膏體粒度為100?200目。
[0022] 從上面所述可以看出，本發明提供的三鹽基硫酸鉛的制備方法以廢舊鉛酸蓄電 池膏體作為原料，解決了傳統工藝制取三鹽基硫酸鉛成本高的缺點。同時該方法采用 NaCl-HCl體系浸出、石灰乳凈化技術，不但解決傳統工藝上經濟和環境方面的諸多問題，還 產出石膏和鹽。石膏是一種用途廣泛的工業材料和建筑材料，產出的鹽可以返回浸出工序 循環利用。因此，本發明提供的制備方法大大的降低脫硫的成本、脫硫效果好、環境友好、循 環利用率高、工業生產可行性強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明實施例從廢舊蓄電池膏體中制備三鹽基硫酸鉛的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照 附圖，對本發明進一步詳細說明。
[0025] 實施例1
[0026] 參見圖1，其為本發明實施例從廢舊蓄電池膏體中制備三鹽基硫酸鉛的工藝流程 圖。作為本發明的一個實施例，所述三鹽基硫酸鉛的制備方法包括以下步驟：
[0027] (1)、將廢舊的鉛酸蓄電池膏體送入球磨機中進行球磨預處理，球磨后膏體的粒度 為100目。先對廢舊鉛酸蓄電池膏體進行球磨預處理可以增大固液接觸表面積，從而提高 了鉛浸出率。
[0028] (2)、將球磨后的鉛酸蓄電池膏體置于鹽酸-氯化鈉溶液中進行溶解浸出，并控制 溶解浸出溫度為90?95°C，浸出時間為2小時。其中，所述鹽酸-氯化鈉溶液中NaCl濃度 為2mol/L，HCl濃度為0. 274mol/L，溶液與鉛酸蓄電池膏體的液固比為8: lg/g。作為本發 明的一個實施例，在配制鹽酸-氯化鈉溶液時，氯化鈉按總量分4批次加入到溶液中，每批 次加入間隔控制lOmin。待溶液浸出結束后，沉淀、過濾該鹽酸-氯化鈉溶液，得到浸出濾液 和浸出濾澄。
[0029] 在該步驟中，鉛酸蓄電池膏體在熱的、微酸性的鹽酸-鹽酸鹽溶液中溶解浸出，生 成可溶的氯化鉛，具體反應方程如下：
[0030] PbO+2HCl - PbCl2+H20
[0031] Pb+Pb02+4HC1 - 2PbCl2+2H20
[0032] PbS04+2NaCl - PbCl2+Na2S04
[0033] 作為本發明的一個可選實施例，所述浸出濾渣可以返回鉛鋅冶煉回收系統。
[0034] (3)、向步驟（2)得到的浸出濾液中加入石灰乳Ca(OH)2，反應生成石膏沉淀，從而 去除了浸出濾液中的硫酸根，沉淀、過濾后得到凈化溶液和石膏。
[0035] 作為本發明的一個實施例，石灰乳的加入量為100g/L。
[0036] 較佳地，過濾得到的石膏可用做水泥添加劑或是制造墻粉。
[0037] 在該步驟中，用過量的石灰乳中和鹽酸時，硫酸鈉又轉化成硫酸鈣，并產生氯化鈣 和水，氯化鈣又與硫酸鈉反應沉淀生成石膏，該步驟主要的反應方程如下：
[0038] Na2S04+2HCl+Ca (OH) 2- CaSO 4 丨 +2NaCl+2H 20
[0039] 在該步驟中，采用石灰乳進行脫硫處理，反應發熱，溶液的溫度在35?40°C，因此 該脫硫步驟不需要額外加熱，只需要反應過程中放熱就可以進行，節約了脫硫的成本。
[0040] (4)、向步驟（3)得到的凈化溶液中添加鉛粉，發生置換反應，過濾后得到置換濾 渣和含有氯化鉛的溶液。其中，所述鉛粉的添加量為凈化溶液中雜質理論值的1.5倍。需 要說明的是，凈化溶液中的雜質即為鉛粉置換出的金屬。此時溶液的溫度在30?35°C。由 于步驟（1)?（4)是連續完成的，因此只有步驟（1)需要加熱，其余步驟不需要額外加熱。
[0041] 該步驟主要的反應方程如下：
[0042] MeCl2+Pb - PbCl2+Me
[0043] 式中，Me為任何金屬雜質。
[0044] 在本實施例中，Me為Bi、Cu、Sb等。作為本發明的一個實施例，通過鉛粉置換反應 得到的置換濾渣可以返回冶煉系統，用于回收Bi、Cu、Sb等有價金屬。
[0045] (5)、用水將步驟⑷得到的含有氯化鉛的溶液稀釋，使溶液的pH升至1?2左右， 此時溶液的溫度為24?26°C左右，溶液中的氯化鉛結晶析出，稀釋沉淀時間為24h，沉淀過 濾后得到氯化鉛晶體和結晶后液。接著，再用水洗滌所述氯化鉛晶體，直至洗水的PH為5。
[0046] 作為本發明的一個實施例，所述結晶后液和洗滌后液返回步驟（2)的浸出工序循 環利用。
[0047] (6)、向步驟（5)得到的氯化鉛結晶加入水，以300?500r/min的速度強烈攪拌并 加入硫酸進行固相轉化制取硫酸鉛，溶液中450 4/?13(：12摩爾比為1. 2:1。在本實施例中，控 制固相轉化的溫度為80°C，攪拌時間為60min。
[0048] 在該步驟中PbCl2結晶用硫酸轉化生成PbSO 4，主要的反應方程如下：
[0049] PbCl2+H2S04- PbSO 4+2HCl
[0050] 沉淀過濾后得到硫酸鉛和轉化后液。接著，再用水洗滌所述硫酸鉛固體，直至pH 值為7時停洗，以除去硫酸鉛固體中的游離酸根。作為本發明的一個實施例，所述轉化后液 返回硫酸轉化工序循環利用。洗滌后液可以返回步驟（2)的浸出工序循環利用。
[0051] (7)、將步驟（6)得到的硫酸鉛固體進行漿化。具體為：向硫酸鉛固體加入水制成 液固比為2: lg/g的漿狀溶液，然后在攪拌的同時加入質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，終 點pH控制在8. 0左右，使硫酸鉛轉變成三鹽基硫酸鉛。該步驟的具體反應方程如下：
[0052] 4PbS04+6Na0H 一 3Pb0 · PbSO4 · H20+3Na2S04+2H20
[0053] 在攪拌時間3h之后過濾，得到三鹽基硫酸鉛晶體和漿化濾液，并用水洗滌三鹽基 硫酸鉛晶體以除去硫酸根，直至PH值為7時停洗。
[0054] 作為本發明的一個實施例，還可以對漿化濾液進行石灰乳處理，即向漿化濾液中 加入適量石灰乳，使其沉淀生成石膏，過濾后得到石膏和處理后液。石膏可用做水泥添加劑 或是制造墻粉。作為本發明的一個實施例，所述處理后液可以返回步驟（7)循環利用，用于 調節漿狀溶液的液固比，或者用于配制氫氧化鈉溶液。
[0055] (8)、水洗后的三鹽基硫酸鉛晶體放入115°C烘箱內烘干，經風磨機粉碎后得到三 鹽基硫酸鉛成品，再真空吸濾包裝。
[0056] 三鹽基硫酸鉛成品分析成分符合HG2340-92標準要求，產品質量與標準對照見表 1〇
[0057] 表1通過本發明的方法制備得到的三鹽基硫酸鉛成品與產品標準的對比
【權利要求】
1. 一種三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將鉛酸蓄電池膏體置于熱的、微酸性的鹽酸-鹽酸鹽溶液中溶解浸出，過濾后得到 浸出濾液和浸出濾渣； 2) 向所述浸出濾液加入石灰乳，反應生成石膏沉淀，過濾后得到凈化溶液和石膏； 3) 向所述凈化溶液中添加鉛，發生置換反應，過濾后得到置換濾渣和含有氯化鉛的溶 液； 4) 將所述含有氯化鉛的溶液冷卻、稀釋，使溶液中的氯化鉛結晶析出，過濾后得到氯化 鉛晶體和結晶后液； 5) 向所述氯化鉛結晶加入水，強烈攪拌并加入硫酸進行固相轉化，過濾后得到硫酸鉛 和轉化后液； 6) 向所述硫酸鉛加入水制成漿狀溶液，然后加入氫氧化鈉，使硫酸鉛轉變成三鹽基硫 fe鉛。
2. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，在所述步驟1)中，所 述鹽酸-鹽酸鹽溶液為HCl-NaCl體系，所述鹽酸-鹽酸鹽溶液中NaCl濃度為1?3mol/L， HC1濃度為0. 1?0. 5mol/L，該溶液與鉛酸蓄電池膏體的液固比為6?10: lg/g。
3. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，在所述步驟1)中，溶 解浸出溫度為80?110°C，浸出時間為1?3小時。
4. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，在所述步驟2)中，所 述石灰乳的加入量為80?120g/L。
5. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，在所述步驟3)中，鉛 粉添加量根據溶液中金屬雜質理論值的〇. 8?3倍，控制溶液溫度為30?40°C。
6. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，所述步驟4)具體包 括：用水稀釋所述含有氯化鉛的溶液，使溶液的pH升至1?3,此時溶液溫度為24?28°C， 溶液中的氯化鉛結晶析出，過濾后得到氯化鉛晶體和結晶后液，再用水洗滌所述氯化鉛晶 體，直至洗水的pH為4?6。
7. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，在所述步驟5)中， 溶液中H2S04/PbCl2的摩爾比為1?2,固相轉化的溫度為70?90°C，攪拌時間為50? 120min ;過濾后用水洗絳所述硫酸鉛固體，直至洗水的pH值為6?8。
8. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，所述步驟6)包括： 向所述硫酸鉛加入水制成液固比為1?3: lg/g的漿狀溶液，然后向所述漿狀溶液加入 氫氧化鈉，控制溶液的pH在8. 0?9. 0,使硫酸鉛轉變成三鹽基硫酸鉛；過濾后用水洗絳所 述三鹽基硫酸鉛固體，直至洗水的pH值為6?8。
9. 根據權利要求8所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，所述方法還包括：將 水洗后的三鹽基硫酸鉛固體于100?120°C條件下干燥，再經粉碎后得到三鹽基硫酸鉛成 品。
10. 根據權利要求1所述的三鹽基硫酸鉛的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包 括：預先將鉛酸蓄電池膏體進行球磨處理，球磨預處理后的膏體粒度為100?200目。
【文檔編號】C01G21/20GK104445380SQ201410767874
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】柴承平, 譚霖, 覃小龍, 粟明輝 申請人:郴州市金貴銀業股份有限公司