多級孔結構SAPO分子篩及其制備方法與流程

本發明涉及一種多級孔結構SAPO分子篩及其制備方法。

背景技術：

SAPO-34分子篩是美國聯合碳化物公司(UCC)開發的磷酸硅鋁系列的分子篩，其具有適宜的酸性和孔道結構、較大的比表面積、較好的吸附性能以及熱穩定性和水熱穩定性，目前可以說是促進甲醇制烯烴反應過程的最優催化劑。然而，作為一個典型的氣-固非均相反應，SAPO-34分子篩孔道內極易因內外擴散阻力而產生積碳，加上反應本身的強放熱特性，從而導致催化劑快速失活。

為解決以上問題，近年來研究者從孔結構和晶體尺寸等不同角度采取一系列手段來改善催化劑的性能，研究結果表明：多級孔結構的SAPO-34分子篩有利于催化性能的提高，特別是介孔的存在，它有利于縮短反應物及產物分子的擴散路徑，減弱擴散的限制(Selvin R.,Hsu H.L，Her T.M.Catalysis Communications[J],2008,10,169；Bi Y.Sh.，LüG.X..Chem.J.Chinese Universities[J],2009,30(1),129)，以提高其在MTO反應中的抗積炭失活能力從而延長催化劑壽命。目前，有關多級孔結構SAPO-34分子篩的報道較少，主要有以下方法：陳璐等采用多功能長鏈有機硅烷為介孔模板劑一步合成了具有多級孔道和較低酸性的SAPO-34分子篩(陳璐，王潤偉，丁雙等.高等學校化學學報，2010，31(9)：1693-1696.)。Yang等以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為介孔模板劑將干凝膠轉化為具有多級孔道的SAPO-34分子篩，相比傳統的SAPO-34在甲醇轉化制低碳烯烴(MTO)反應中表現出更高的催化活性(Yang Heqin，Liu Zhicheng，Gao Huanxin，et al.J.Mater.Chem.，2010，20：3227-3231.)。除此之外，Zhu和Liu等研究了以高嶺土和SBA-15為原料水熱一步法合成具有微孔-介孔多級結構的SAPO-34分子篩(Zhu Jie，Gui Yu，Wang Yao，et al.Chem.Commun.，2009，3282-3284；Liu Yuanlin,Wang Lingzhi,Zhang Jinlong,et al.Microporous and Mesoporous Materials 145(2011)150-156)。

盡管各國研究人員開發出眾多的多級孔結構分子篩的合成方法，但目前多級孔結構 SAPO分子篩的制備仍是合成領域中的難點之一。由此可見，開發一種制備過程簡單，對環境友好并且具有較好傳質性能的多級孔結構硅磷鋁分子篩的制備方法是實現和擴大其實際應用的關鍵所在。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題之一是現有的SAPO分子篩擴散性能較差的問題。本發明提供了一種新的多級孔結構SAPO分子篩，該材料具有較好的擴散性能。

本發明所要解決的技術之二是提供一種新的解決技術問題之一的多級孔結構的SAPO分子篩的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種多級孔結構SAPO分子篩，其特征在于微孔孔徑分布為0.1～0.7納米；介孔孔徑分布為2～50納米；比表面積為200～1300m²·g^-1；孔容為0.05～1.5cm³·g^–1；介孔孔容1～90％，微孔孔容占1％～90％。

上述技術方案中，優選的技術方案為微孔孔徑分布在0.2～0.6納米；介孔孔徑分布為2.5～40納米；比表面積為300～1100m²·g^-1；孔容為0.1～1.4cm³·g^–1；介孔孔容10％～80％，微孔孔容占10％～80％。

上述技術方案中，優選的技術方案為分子篩形貌為球狀納米晶粒聚集體。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種多級孔結構SAPO分子篩的制備方法，包括以下步驟：

a)首先將硅源在堿溶液中加熱回流數小時；

b)將結構導向劑R1、水、有機模板劑R2、磷源、鋁源和堿處理的硅源的混合物在-20℃～100℃條件下，水解得到硅磷鋁氧化物溶膠，其中，磷源按理論生成P₂O₅量計、鋁源按理論生成Al₂O₃量計、硅源按理論生成SiO₂量計，混合物重量比組成為：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；R2/Al₂O₃＝0.1～30；H₂O/Al₂O₃＝2.56～15.37；SiO₂/Al₂O₃＝0.03～0.90；P₂O₅/Al₂O₃＝0.05～2.80；

c)將上述硅磷鋁氧化物置于反應釜中，在30～160℃下晶化0.1～4天；反應結束后除去部分老化液，向一次晶體中補加一定體積的水(老化液/水:0.1～10)，并攪拌均勻；

d)將一次結晶的氧化物置于反應釜中，在150～225℃下晶化0.1～4天；反應結束后對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結構SAPO分子篩；

其中結構導向劑R1選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基鹵化氨((CH3)nN+(CH3)3X-)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500～10000；長鏈烷基三甲基鹵化 氨的碳鏈長度為8～18，X為Cl或者Br。。

上述技術方案中，硅源選自硅溶膠，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶膠中的至少一種；鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸氫鈉中的至少一種。步驟a)中處理硅源的溫度優選范圍為40～110℃，處理時間為1.5～22小時。步驟b)中混合物重量比組成優選范圍為：R1/Al₂O₃＝0.02～0.9；R2/Al₂O₃＝0.5～20；H₂O/Al₂O₃＝3.00～13.00；SiO₂/Al₂O₃＝0.07～0.80；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.30之間。步驟b)中有機胺模板劑優選方案為四乙基氫氧化胺、四乙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟c)中晶化溫度為40～150℃，晶化時間為0.2～3天；老化液/水:0.2～9。步驟d)中晶化溫度為160～220℃，晶化時間為0.2～3天。

多級孔結構SAPO分子篩的使用方法如下：一種制備烯烴與芳烴的方法，以石油烴為原料，在反應溫度為610～750℃，石油烴的重量空速為0.2～10h^-1，反應壓力為0.1～2.0MPa，石油烴與水的重量比為0.1～8.0的反應條件下，反應原料與上述多級孔結構SAPO分子篩催化劑相接觸反應得到含乙烯、丙烯以及芳烴的物流。

上述技術方案中，優選的，反應溫度為650～700℃，石油烴的重量空速為0.3～5h^-1，反應壓力為0～1.0MPa，石油烴與水的重量比為0.3～4.0。

目前，多級孔結構的分子篩主要集中在硅鋁分子篩上，對于多級孔結構的硅磷鋁氧化物分子篩的制備方法報道較少。本發明首先通過對硅源進行堿處理，然后通過二次晶化得到多級孔結構硅磷鋁分子篩，并且通過調節晶化時間和溫度可以得到不同晶化程度的分子篩材料。這種方法制備過程簡單，容易控制，結晶度高，取得了較好的技術效果；同時將多級孔結構SAPO分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應，其乙烯、丙烯和芳烴的收率可達70％，取得了預料不到的技術效果。

附圖說明

圖1為【實施例1】得到的多級孔結構SAPO分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為【實施例1】得到的多級孔結構SAPO分子篩的孔結構分布圖。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

2.4克PEG(聚乙二醇)和45克去離子水混合均勻,再向其依次加入12.3克異丙醇鋁、11.97克正磷酸(85％重量)，充分攪拌后形成溶液a；60克四乙基氫氧化銨(25％重量)和6克硅溶膠(40％重量)混合均勻形成溶液b；a和b經混合后在室溫下攪拌6小時得到合成SAPO-34分子篩的晶化液；將配制好的晶化液在室溫下攪拌陳化24h，陳化好的晶化液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，于130℃下晶化24小時；反應結束后除去部分老化液，向一次晶體中補加一定體積的水(老化液/水＝3)，并攪拌均勻；再將一次結晶的氧化物置于反應釜中，在200℃下晶化10h；反應結束后對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結構SAPO分子篩；

各組分的重量比為：R1/Al₂O₃＝0.2；R₂/Al₂O₃＝10；H2O/Al2O3＝7；SiO_2/Al₂O₃＝0.4；P₂O₅/Al₂O₃＝1.1，其中R1，R2分別代表P123(三嵌段共聚物)和TEAOH(四乙基氫氧化銨)。

所得產物經洗滌、離心、110℃烘干得固體樣品，XRD結果表明，所得產品為SAPO-34分子篩原粉。SEM見圖1，孔徑分布見圖2。

【實施例2～14】

按照【實施例1】的各個步驟及條件，制得多級孔結構分子篩，只是改變原料(表1)配比、堿的種類、堿處理溫度等參數，具體列于表1。合成的產物經表征說明其結果具有與【實施例1】、產物相似的晶體結構，其具體的物化參數見表2。

表1

表2

【對比例1】不進行堿溶液處理所得到的材料

按照【實施例2】所用的工藝條件對實施例1制備的材料(A)和不進行堿溶液處理所得到的材料(B),其孔徑分布結果見表3。

表3

【對比例2】不加高分子聚合物所得到的材料

按照【實施例2】所用的工藝條件對實施例1制備的材料(A)和不進行堿溶液處理所得到的材料(B),其孔徑分布結果見表4。

表4

【對比例3】不補加新液所得到的材料

按照【實施例2】所用的工藝條件對實施例1制備的材料(A)和不補加新液得到的材料(B),其孔徑分布結果見表5。

表5

【實施例15】

將實施例2制備得到的多級孔SAPO分子篩用于制備烯烴與芳烴的反應，反應的評 價條件為，石腦油的重量空速為4h^-1，壓力為0.1MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應溫度650℃，采用流化床反應器，反應評價結果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率為70％。

【對比例4～6】

將對比例1～3制備得到的材料用于制備烯烴與芳烴的反應，反應的評價條件為，石腦油的重量空速為4h^-1，壓力為0.1MPa，水與石腦油的重量比為1:1，反應溫度650℃，采用流化床反應器，反應評價結果其乙烯、丙烯和芳烴的總重量收率分別為32.0％、36.5％和37.1％。