從籽晶結構體分離碳結構體的方法與流程
本發明涉及從籽晶結構體分離沉積在該籽晶結構體上的碳結構體例如石墨烯、碳納米管或半導體納米線的方法。
從現有技術已知，能將碳結構體例如石墨烯層、碳納米管和半導體納米線沉積在基底(襯底)上。特別地，us8,685,843b2描述了這種類型的方法。在此，碳結構體的沉積在籽晶結構體(或稱為晶種結構體)例如金屬結構體上進行，所述金屬結構體可為金屬層、特別地銅層。在us8,728,433b2中還描述了石墨烯的沉積。在籽晶結構體上沉積石墨烯層、碳納米管或半導體納米線之后，有必要使結構體或層彼此分離。這在現有技術中通過濕法蝕刻來進行，其中在水性溶液中將籽晶結構體蝕刻掉。
已知的還有在干蝕刻工藝中清潔cvd反應器的處理室的方法。例如。wo2014/094103a1示出了通過將亞硫酰(二)氯引入處理室來除去反應器壁上的iii-v沉積物(belegungen)的清潔方法。
本發明的目的在于，能夠簡化碳結構體的制備以及特別地提供如下的方法，使用該方法在其中進行沉積的處理室內從籽晶結構體分離碳結構體。
所述目的通過在權利要求中提及的發明得以實現，其中原則上每項權利要求均為所述目的的單獨的技術方案。所述方法基本上由以下步驟組成：
-在cvd反應器的處理室中提供沉積在籽晶結構體上的碳結構體；
-加熱具有籽晶結構體(2)和碳結構體(1)的基底至處理溫度；
-供應具有通式aomxn、aomxnyp或amxn的至少一種蝕刻氣體，其中a選自包含s、c、n的元素的組，其中o為氧，其中x、y為不同的鹵素，并且m、n、p為＞零的自然數；
-通過與所述蝕刻氣體的化學反應將籽晶結構體轉化成氣態的反應產物；
-借助于載氣流從所述處理室移除所述氣態的反應產物。
所述方法步驟優選地在涂覆方法的方法步驟之后立即進行，在所述涂覆方法中將碳結構體施加在籽晶結構體之上或之下，如在上文提及的現有技術中所描述的那樣。在根據本發明的分離方法之前的“碳納米管”和“碳納米纖維”的催化合成由kennethb.k.teo,charanjeetsingh,manishchhowalla和williami.milne在encyclopediaofnanoscienceandnanotechnology,第x卷:第1-22頁中于標題“catalyticsynthesisofcarbonnanotubesandnanofibers"下進行了描述。該文獻的內容屬于本專利申請的公開內容。從籽晶結構體分離碳結構體優選地在其中還進行了沉積過程的同一處理室中進行，而不用從處理室取出具有碳結構體的物體。在該情況下，承載碳結構的物體可為基底，例如為介電基底，其設有籽晶結構體。所述籽晶結構體可由cu、ni、co、fe、ru、ir、ga、gd、mo、mn、ag、au、b、si或ge、或者由一種金屬或由包含多種前述元素的材料構成。籽晶結構體可為在基底上的顆粒或為結構化的或未結構化的層。特別地設成，將籽晶結構體布置在基底和碳結構體之間。由基底、籽晶結構體和碳結構體組成的這種類型的物體包括已沉積在籽晶結構體上的碳結構體。所述物體也可僅為沉積在籽晶結構體上的碳結構體。在這種情況下，籽晶結構體本身形成基底。籽晶結構體形成催化元件，納米結構體、即納米管或納米線在其上生長。這種催化結構體還可由被基底所承載的顆粒形成。然后，碳結構體在基底和所述顆粒之間生長。根據本發明，通過將蝕刻氣體引入處理室使籽晶結構體在升高的溫度下形成(變成)氣體形式。作為蝕刻過程的結果，碳結構體基本上松散地要么位于基底上要么位于基座上。可將蝕刻氣體活化。蝕刻氣體的活化可通過輸入能量來進行。熱源、特別地加熱器或uv燈或等離子體發生器可用作能量源。特別優選地，所述活化在處理室內通過使用在那里產生的熱來進行，例如通過使蝕刻氣體與經加熱的處理室壁發生接觸，或與處理室內的經加熱的氣體發生接觸。所述活化(其特別地通過加熱來進行)可在進氣構件中或在處理室本身內發生。還可以通過由經加熱的基座放出的熱量來活化蝕刻氣體，其中物體位于基座上。此外可提供，蝕刻氣體由兩種互不相同的氣體組成。蝕刻氣體優選地在氣體源中隨時準備好或產生。氣體源可為載氣例如ar、n2或h2流動通過的儲液罐。蝕刻氣體特別地由socl2、sobr2、cocl2、nocl、nobr、sobr組成。特別優選地，使用亞硫酰二氯socl2作為蝕刻氣體。特別地，使用以氣體的形式引入的液體作為蝕刻氣體，其具有羰基、亞硫酰基或亞硝酰基、和鹵素例如氯、溴或碘。根據本發明的方法在具有向外側氣密性密封的反應器殼體的裝置中實施。可借助于泵將所述反應器殼體抽真空。具有至少一個、優選地多個氣體出口的進氣構位于反應器殼體中。此外，由金屬或石墨制成的基座可位于處理室內，可用加熱器將該基座加熱至100°至1000°的處理溫度。基底位于所述基座上，在涂覆過程中以這樣的方式來處理所述基底，使得籽晶結構體被沉積在碳結構體例如石墨烯、納米管或半導體納米線上。在沉積過程之后，用惰性氣體沖洗處理室。隨后，將處理室帶至反應溫度，其對應于蝕刻氣體與籽晶層進行化學反應的處理溫度。該溫度可位于至少800℃。一旦位于基底支架上的具有碳結構體的物體達到所述處理溫度，就將蝕刻氣體、特別地亞硫酰二氯引入處理室中。例如，可在900毫巴的總壓下以120毫摩爾/分鐘引入處理室中。借助于載氣將蝕刻氣體引入處理室中并且在那里被加熱，以將其活化。在該活化過程中，蝕刻氣體可預分解(vorzerlegen)成第一反應產物。使用該蝕刻氣體或使用由其產生的預分解產物使籽晶結構體和碳結構體彼此分離。蝕刻過程典型地持續5分鐘。之后，停止輸送蝕刻氣體并且僅將惰性氣體引入處理室中，將該處理室冷卻以移除碳結構。反應產物或蝕刻氣體的除去可在蝕刻步驟結束之后同樣通過將處理室抽至真空壓力來進行。除上述蝕刻氣體之外，還可將添加劑氣體引入處理室中，其中所述添加劑氣體為氫氣或金屬和鹵素之間的化學化合物。在本發明的一個變型中，處理室具有檢測器構件，使用該檢測器構件可連續地觀察籽晶結構體轉化成氣態的反應產物的進度。所述檢測器構件在此可為光源，其發射連續或脈沖光例如光束。光束照射至物體上，被該物體反射。反射的光束照射至檢測器。特別地，該檢測器測量光束的強度。由此確定物體的反射度(reflektionsgrad)或反射能力
此外，本發明涉及用于實施所述方法的裝置，其特征在于，設置用于蝕刻氣體的源。額外地，所述裝置可具有用于確定分離方法的進度的光學檢測器構件，其與控制裝置配合作用以切斷蝕刻氣體的供應。
本發明的實施例在下面依據附圖來說明。附圖示出了：
圖1示意性地示出了第一實施例的cvd反應器布置；
圖2示意性地示出了第二實施例的cvd反應器布置；
圖3示意性地示出了分離方法的第一實施例；
圖4示出了分離方法的第二實施例；
圖5示出了分離方法的第三實施例；
圖6示出了分離方法的第四實施例；
圖7示出了在引入蝕刻氣體之前于時間點t0的根據圖6的圖示；
圖8示出了在蝕刻過程中于時間點t1的接圖7的順序圖(folgedarstellung)；
圖9示出了于時間點t2的接圖8的順序圖；
圖10僅定性地示出了在蝕刻過程中的籽晶結構體2與碳結構體1的邊界層2'的反射率的隨時間變化曲線。
在圖1和2中示出的cvd反應器4包括殼體，其向外側是氣密性的。由石墨、石英或金屬制成的基座位于所述殼體內，用于接收物體2,3，在其上沉積有碳結構體1。加熱器6位于基座5的下方。其可為電阻加熱器、ir加熱器或為rf加熱器。圓盤狀的基座5被出氣構件所環繞，所述出氣構件通過氣體排放管16連接至泵15。處理室7位于基座5的上方。處理室7的蓋由進氣構件8的排氣表面形成。進氣構件8可為噴頭形的中空體，其在其下側具有多個出氣口9。使用進料管線10可將工藝氣體供應到進氣構件8中。
為了實施沉積碳結構1，即例如石墨烯層、由多個層組成的石墨烯層、碳納米管或半導體納米線的方法，通過進料管線10將包含碳的合適的工藝氣體例如甲烷供應到處理室7中。于其中擱置在基座5上的物體具有籽晶結構體，例如籽晶層或結構化的籽晶層2，其由銅形成。在該籽晶結構體2上形成所謂的碳納米結構1。所述物體可具有基底3，其涂覆有籽晶結構體2。籽晶結構體2可具有平滑的表面。但也可將催化活性的顆粒擱置在基底3上，所述催化活性的顆粒形成籽晶結構體2。這些顆粒具有位于納米范圍內的直徑。在沉積納米結構時，在基底和顆粒之間形成納米管或納米線。這些顆粒可以彼此隔開。
為了從籽晶結構體分離碳納米結構1,而使用蝕刻氣體。該蝕刻氣體在蝕刻氣體源11中產生。借助于在進料管線12中供應的載氣，將蝕刻氣體通過進料管線10導入進氣構件8中，所述載氣為由ar、n2或h2組成的惰性氣體。在進料管線10中，借助于進料管線13額外地將另外的惰性氣體例如ar、n2或h2供應到該進料管線10中。
對于在圖1中示出的實施例，蝕刻氣體11通過在處理室7內或在進氣構件8內進行加熱來活化。蝕刻氣體源11可為起泡器(bubbler)，如在圖2中所示的那樣。
在圖2中示出的起泡器為如下的容器，其中儲存了液體原料。原料可為socl2、sobr2、cocl2、nocl2、nobr2或sobr。優選地，液體可為亞硫酰二氯。通過使惰性氣體穿過所述液體來產生蝕刻氣體。
對于在圖2中示出的實施例，提供外部活化器14，蝕刻氣體在其中被活化。這可通過施加蝕刻氣體由熱、uv或由等離子體來完成。在活化器14中還可布置熱源、uv源或等離子體發生器。
在蝕刻氣體的活化過程中，可進行蝕刻氣體的預分解。
為了實施蝕刻過程，將基座5加熱至約800℃的溫度。蝕刻氣體或預分解的蝕刻氣體與籽晶結構體2反應，并且將該籽晶結構體轉化成揮發性的原料，該原料與載氣一起從處理室7的排放管道16被除去。
在圖3中左側示出的實施例示出了包括基底3的物體，其中所述基底可為介電體并且所述物體包括施加在該基底上的籽晶結構體2。籽晶結構體2可由銅形成并且為具有平滑表面的層。在籽晶結構體2上沉積有石墨烯層1。其可為由石墨烯形成的單層。也可層疊地沉積數個石墨烯層。在上述蝕刻過程中，蝕刻氣體或該蝕刻氣體的第一反應產物穿透石墨烯層1并將籽晶結構體2轉化成氣態的第二反應產物，從而形成在圖3中右側示出的結果，其中石墨烯1直接地擱置在基底3上。
圖4在左側示出了已沉積在籽晶結構體2上的石墨烯層1，其中所述籽晶結構體為銅板。銅板2通過蝕刻過程被去除，從而僅保留石墨烯1，如在圖4中右側所示出的那樣。
對于在圖5中示出的實施例，碳結構體1例如以納米線或納米管的形式在由銅形成的籽晶結構體2下生長，所述籽晶結構體2由擱置在基底3的表面上的顆粒組成。為了沉積這種類型的碳結構體1，在基底3上施加銅顆粒或由另一種合適的催化活性的材料形成的顆粒。碳結構體1然后在基底3和所述顆粒之間生長。在圖5中左側示意性地示出了相關的結構。在蝕刻過程之后，籽晶結構體2被除去，使得納米管1或納米線直接地擱置在基底3上，如在圖5中右側所示出的那樣。
對于在圖6中示出的實施例，左側示出了如下的物體，其中基底3具有橫向的經結構化的籽晶結構體2。在這種籽晶結構體2上沉積了納米管1。在圖6中右側示出的其中納米管1直接地擱置在基底3上的狀態通過上述蝕刻過程來實現，其中籽晶結構體2通過干蝕刻工藝除去。
在圖1和圖2中示出的裝置中，既可實施沉積過程又可實施通過引入蝕刻氣體進行的分離過程。
圖7至9示意性地示出了剖切包括基底3的物體的橫截面，在所述基底上施加了具有平滑的表面2'的金屬籽晶結構體2。表面2'上沉積了作為石墨烯層或石墨烯層序列(graphenschichtenfolge)或者作為納米管或納米線的碳結構體1。表面2'由此形成碳結構體1和籽晶結構體2之間的界面。用光源18(其可為半導體激光器)來產生入射光束19。該入射光束在界面2'處被反射。出射光束20落入檢測器21中。光源18和檢測器21可被布置在處理室中，使得在蝕刻過程中可連續地測量在界面2'處被反射的光束19,20的強度變化。在一個實施例中，入射光束19以>20°的銳角入射至界面2'。然而，入射光束19也可與界面2'成直角地入射至界面2'。
圖9示出了在蝕刻過程開始時、于時間點t0的物體。
圖10定性地示出了在蝕刻過程中于界面2'處的反射率變化曲線。在時間點t0，入射光束19在籽晶結構體2的平滑的、具有高反射率的表面處被反射，使得通過反射光束的強度可測取的反射率r具有最大值。
在蝕刻過程中，籽晶結構體2的材料在界面2'處被銷蝕，使得界面2'隨蝕刻過程的進行而變得粗糙。反射率減小，從而檢測器21檢測到減小的強度/反射率。這在圖8中于時間點t1示出。當僅有基底表面3'的局部被籽晶結構體2的材料占據時，強度/反射率穿過最小值并且再次升高。基底表面3'具有高的反射率，因為它是平滑的。在時間點t2處強度/反射率達到最大值。其不再升高。這標志著光束19僅在基底表面3'處被反射，該基底表面此時形成碳結構體1和基底3之間的界面。
如果強度/反射率r達到在最小值后的最大值，或確定反射率不再升高，則蝕刻過程結束。
前述實施例旨在說明被本申請整體所涵蓋的發明，其至少通過以下的特征組合分別單獨地對現有技術進行開發：
從籽晶結構體2分離沉積的碳結構體1例如石墨烯、碳納米管或半導體納米線的方法，其包括以下步驟：
-在cvd反應器4的處理室7中提供沉積在籽晶結構體2上的碳結構體；
-加熱具有籽晶結構體2和碳結構體1的基底至處理溫度；
-供應具有通式aomxn、aomxnyp或amxn的至少一種蝕刻氣體，其中a選自包含s、c、n的元素的組，其中o為氧，其中x、y為不同的鹵素，并且m、n、p為大于零的自然數；
-通過與所述蝕刻氣體的化學反應將籽晶結構體2轉化成氣態的反應產物；
-借助于載氣流移除所述氣態的反應產物。
一種方法，其特征在于，所述籽晶結構體為金屬結構體。
一種方法，其特征在于，所述籽晶結構體包含來自以下元素的組的至少一種元素：cu、ni、co、fe、ru、ir、ga、gd、mo、mn、ag、au、b、si、ge。
一種方法，其特征在于，所述籽晶結構體2布置在基底3和碳結構體1之間或在碳結構體上方并在該基底中，以及該籽晶結構體由顆粒、在基底3上的層形成或由基底本身形成。
一種方法，其特征在于，所述蝕刻氣體特別地通過輸入熱、通過紫外光或通過等離子體活化，其中特別地設成，該蝕刻氣體通過在cvd反應器4內、特別地在那里的進氣構件8內或在處理室7內加熱來進行。
一種方法，其特征在于，所述蝕刻氣體包含元素氯，并且特別地為socl2。
一種方法，其特征在于，所述蝕刻氣體為由多種互不相同的氣體組成的氣體混合物。
一種方法，其特征在于，在蝕刻氣體源11中提供所述蝕刻氣體，特別地，在該蝕刻氣體源中液體被蒸發。
一種方法，其特征在于，與所述蝕刻氣體一起將具有通式rx的添加劑氣體供應到所述處理室中，其中r為氫或金屬，以及x為鹵素。
一種方法，其特征在于，籽晶結構體2轉化成氣態的反應產物的進度通過測取該籽晶結構體的表面2'的反射率來確定，其中特別地為測取所述反射率使用光源18和檢測器21，所述光源產生在該籽晶結構體的表面2'處被反射的入射光束19，所述檢測器測量反射的光束20的強度，其中入射光束19與表面2'的表面延伸垂直地或成角度地入射和/或所述光束連續地或以脈沖的方式產生。
一種方法，其特征在于，當檢測器20測取到的出射光束20的強度在經過最小值之后達到最大值時，結束向處理室引入所述蝕刻氣體。
一種方法，其特征在于，在從籽晶結構體2分離碳結構體1之前，在同一處理室7中將碳結構體1沉積在籽晶結構體2上。
一種裝置，其特征在于用于提供蝕刻氣體的源，所述源特別地具有容器11，液體被儲存在所述容器(11)中中，由該液體通過蒸發可產生蝕刻氣體。
一種裝置，其特征在于光源18和檢測器21，其中光源18產生光束，該光束在碳結構體1和籽晶結構體2之間的邊界層處被反射，并且具有如下的檢測器21，其測取在所述邊界層處被反射的光束的強度。
一種裝置，其特征在于如下的控制器，當檢測器21測取到的反射光束20的強度在經過最小值后不再上升時，該控制器與檢測器21共同作用并關閉蝕刻氣體向處理室7中的進氣。
所有公開的特征(本身，但也相互組合)是本發明必不可少的。在此，在本申請的公開內容中還將相關/所附的優先權文件(在先申請的副本)的公開內容通過引入并入本文，也用于在本申請的權利要求中結合這些文件的特征的目的。從屬權利要求以其特征單獨地表征本發明對現有技術的擴展，特別地基于這些權利要求來做出區分。
附圖標記
1碳結構體
2籽晶結構體
2'界面
3基底
3'界面
4cvd反應器
5基座
6加熱器
7處理室
8進氣構件
9出氣口
10進料管線
11蝕刻氣體源
12進料管線
13惰性氣體進料管線
14活化破壞器
15泵
16排放管道
18光源
19入射光束
20出射光束
21檢測器
r反射率
t0時間點
t1時間點
t2時間點
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