一種具有規整形貌的介孔硅球的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 一種具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，屬于介孔材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]介孔二氧化硅材料由于其具有高比表面、孔道相對規整等優點在大分子分離、催化、吸附等方向及相關行業中具有較大的優勢與潛在應用價值，特別是較高的比表面積及規整的孔道結構可以提高與分子的作用面積和效率使吸附與催化性能成倍提高。但目前制約介孔材料工業運用的因素主要包括(I)合成成本較高。包括在傳統合成過程中所要添加的昂貴的硅源物質以及在合成過程中所需要的大量酸堿物質等。(2)對于具有一定粒度結構要求的工業催化、吸附等應用難以滿足其形貌特征。雖然介孔材料具有很多特性，但在常規合成過程中以粉末產品為主，這就需要后期加工成型等工序，特別是壓片的過程往往造成耗時長、產量小等不足，從而制約了相關工業化應用過程。
[0003]目前，顆粒狀多孔二氧化硅由于具有一定的耐酸堿，耐溶劑，熱穩定性好以及具有高的耐水性、吸附性，耐壓強度等優勢已經被廣泛的應用于催化劑載體、成分分離、提純、高純物質的制備及助流劑等方面。此外通過負載含有機官能團和表面活性劑復合物，多孔硅球可有效吸附重金屬，改善水質，土壤，濾除水中重金屬物質，恢復清潔水資源和土壤資源。相比粉末狀介孔二氧化硅，顆粒狀二氧化硅球體可以減小流體阻力并且更易于回收、填充和處理，其工業化技術也較為成熟。雖然多孔二氧化硅球具有一定的優良性能，但是與介孔二氧化硅相比其比表面積較小、孔道分布不均，孔道排列不規整等問題致使在應用過程中難以提高相關應用性能，這在一定程度上制約了其在催化、吸附等領域的高效運用。
[0004]為了擴大介孔材料的應用范圍，研究人員通常會將制備所得粉末狀介孔二氧化硅進行成型以滿足不同工業化過程的需要，包括壓片、成球等方法。但此類方法在制作介孔材料顆粒過程中通常伴隨著大量的能源消耗以及在成型過程中由于物理作用導致孔道的破壞，特別是在成球過程中所添加的粘合劑經再次焙燒會導致更多的能源消耗及環境污染，同時還會破壞原有的有序介孔孔道。因此，將已工業化生產的多孔二氧化硅球體進行孔道的調整，使其具有分布較窄的有序介孔孔道將會大大提升其吸附、催化等性能，擴大其應用領域。
[0005]依據以上【背景技術】，研究人員通過以廉價的大顆粒商業娃球(0.5mm <直徑< 8mm)為硅源并在反應較為均勻的水熱條件下，通過添加有機物控制水解-聚合速率，合成具有規整形貌的介孔二氧化硅球體。與此同時針對反應溶液循環利用進行研究，進一步降低成本和能耗，為具有規整形貌介孔二氧化硅球體工業化應用打下良好的基礎。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術存在的合成價格昂貴及合成產物難以具有工業所需的良好形貌、粒徑的缺陷，提供一種制備成本低廉、具有良好特性的具有規整形貌介孔二氧化硅球的制備方法。
[0007]本發明的目的是提供一種具有規整形貌的大顆粒高性能介孔硅球的制備方法，將具有規整形貌的商業硅球作為母球，另將不同模板劑、堿性物質，水，乙醇按比例溶解于水中，將硅球置于反應溶液中攪拌后經過水熱晶化，水熱后處理，過濾洗滌，抽濾等步驟將得到的含模板劑的復合球體烘干，最后焙燒去除表面活性劑獲得目標介孔硅球;與此同時對反應溶液的回用效果進行研究，具體包括以下步驟:
(I)硅球的預處理:將硅球洗滌、烘干，然后以升溫速率為5?10°C/min升溫至350?550°C下煅燒I Omin?60min得到預處理的娃球。
[0008](2 )將NaOH、模板劑溶于H2O和乙醇的混合溶液中得到反應溶液，其中，模板劑、Na0H、H20 的摩爾比 0.1-0.3:0.05-0.2:40?140。
[0009](3)將預處理的硅球加入到步驟(2)得到的反應溶液中攪拌30min?60min，然后將所得混合物置于水熱反應釜中80-120 °C水熱反應24-48h，其中，S12和模板劑的摩爾比為1:0.1-0.3o
[0010](4)將反應后的硅球進行過濾得到含模板劑的復合球體，濾液經保存回用，含模板劑的復合球體放入80-120 0C的水溶液中水熱反應12-48h。
[0011](5)將步驟(4)所得含模板劑的復合球體洗滌、干燥后在1-10°C/min的條件下升溫至350?550°C保持3-5h后獲得規整形貌的介孔二氧化硅球體。
[0012]優選的，本發明步驟(I)所述娃球的粒徑為0.5-8mm。
[0013]優選的，本發明步驟(2)中模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨或者十八烷基三甲基溴化銨。
[0014]優選的，本發明步驟(2)中乙醇與水的體積比為O:1?0.5:1。
[0015]優選的，本發明步驟(4)中得到的濾液可回收利用，具體為:按硅球與NaOH摩爾比為1: 0.05-0.2的比例將預處理后的硅球與NaOH置于步驟(4)得到的濾液中，重復(3 )?(5 )步驟3~4次后得到規整形貌的介孔二氧化硅球體。
[0016]優選的，本發明步驟(4)中水熱后處理的時間溫度與步驟(3)相同。
[0017]本發明的有益效果:
(I)介孔硅球制備過程中極大減少酸堿使用量。
[0018](2)保存原硅材料的宏觀形貌，降低流體阻力作用，具有一定的粒度，便于工業化運用。
[0019](3)依據不同尺寸進行材料合成，避免了傳統合成方法合成的介孔材料后期加工成型的能量、時間消耗。
【附圖說明】
[0020]圖1為在實施例1工藝條件下制得的規整形貌介孔二氧化硅球體的N2吸附/脫附曲線。
[0021]圖2為在實施例3工藝條件下制得的規整形貌介孔二氧化硅球體的N2吸附/脫附曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
[0023]本發明實施例中所述硅球來自山東某硅膠廠的商業二氧化硅球(比表面積為256.14m2/g)。
[0024]實施例1
(I)將50g( l-3mm) 二氧化硅球洗滌、烘干，然后置于馬弗爐中以5 °C/min速率升溫至550C保持30min后降溫取出備用。
[0025](2)將7.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于151ml去離子水中加入0.3gNa0H，38ml無水乙醇，攪拌30min至溶液澄清得到反應溶液。
[0026](3)取4.5g預處理后硅球加入至(2)中反應溶液中，攪拌30min，將混合物轉移至水熱反應釜在110 °C條件下晶化48h;其中。
[0027](4)對(3)中溶液進行過濾，得到復合球體，加入189ml去離子水置于水熱反應釜中在110°C下反應48h進行水熱后處理。
[0028](5)水熱后處理后所得復合球體經洗滌置于50°C下烘干12h;然后將上述干燥后的含模板劑的復合球體進行焙燒，以l°C/min的升溫速率升溫到350°C溫度下焙燒2h后升溫至550°C保持5h自然降溫，獲得規整形貌介孔二氧化硅球。
[0029]本實施例制備得到的介孔材料經氮氣吸附-脫附表征并計算其BET平均孔徑為3.379nm，BET比表面積為704.7m2/g，如圖1所示。
[0030]實施例2
(I)將50g(0.5-1.5mm) 二氧化硅球洗滌、烘干，然后置于馬弗爐中以6°C/min速率升溫至350°C保持50min后降溫取出備用。
[0031](2)將7.0g十二烷基三甲基溴化銨溶于189ml去離子水中加入0.3gNa0H，攪拌45min至溶液澄清得到反應溶液。
[0032](3)取4.5g預處理后硅球加入至(2)中反應溶液中，攪拌45min，將混合物轉移至水熱反應釜在80 0C條件下晶化40h。
[0033](4)對(3)中溶液進行過濾，得到復合球體，加入189ml去離子水置于水熱反應釜中在80 0C下反應40h進行水熱后處理。
[0034](5)水熱后處理后所得復合球體經洗滌置于45°C下烘干12h;然后將上述干燥后的含模板劑的復合球體進行焙燒，以:TC/min的升溫速率升溫到400°C溫度下焙燒3h后升溫至550°C保持5h自然降溫，獲得規整形貌介孔二氧化硅球。
[0035]本實施例制備得到的介孔材料經氮氣吸附-脫附表征并計算其MT平均孔徑為3.379nm，BET 比表面積為635.33m2/g。
[0036]實施例3
(I)將50g( 3-5mm) 二氧化硅球洗滌、烘干，然后置于馬弗爐中以7 °C/min速率升溫至450C保持40min后降溫取出備用。
[0037](2)將15g十四烷基三甲基溴化銨(C14TAB)溶于303ml去離子水中加入0.6gNa0H，75ml無水乙醇，攪拌30min至溶液澄清得到反應溶液。
[0038](3)取9g預處理后硅球加入至(2)中反應溶液中，攪拌30min，將混合物轉移至水熱反應釜在100°C條件下晶化35h。
[0039](4)對(3)中溶液進行過濾，濾液保存重復使用，得到復合球體，加入189ml去離子水置于水熱反應爸中在100°c下反應35h進行水熱后處理。
[0040](5)水熱后處理后所得復合球體經洗滌置于45°C下烘干12h;然后將上述干燥后的含模板劑的復合球體進行焙燒，以5°C/min的升溫速率升溫到350°C溫度下焙燒4h后升溫至550°C保持5h自然降溫，獲得規整形貌介孔二氧化硅球。
[0041 ] (6 )將(4)中過濾所得反應溶液中加入0.6gNa0H溶解;另取9g預處理后硅球加入溶液中攪拌30min后經(3)(4)(5)步驟繼續反應并以此重復回用4次。
[0042]本實施例制備得到的介孔材料經氮氣吸附-脫附表征如圖2所示，最大比表面積為1078m2/go
[0043]實施例4
(I)將50g( 5-8mm)二氧化硅球洗滌、烘干，然后置于馬弗爐中以8 °C/min速率升溫至400C保持30min后降溫取出備用。
[0044](2)將3.9g十八烷基三甲基溴化銨(C18TAB)溶于72ml去離子水中加入0.2gNa0H，攪拌50min至溶液澄清得到反應溶液。
[0045](3)取6g預處理后硅球加入至(2)中反應溶液中，攪拌50min，將混合物轉移至水熱反應釜在120°C條件下晶化30h。
[0046](4)對(3)中溶液進行過濾，得到復合球體，加入72ml去離子水置于水熱反應釜中在120°C下反應30h進行水熱后處理。
[0047](5)水熱后處理后所得復合球體經洗滌置于45°C下烘干12h;然后將上述干燥后的含模板劑的復合球體進行焙燒，以10°C/min的升溫速率升溫到350°C溫度下焙燒4h后升溫至450°C保持5h自然降溫，獲得規整形貌介孔二氧化硅球。
[0048]本實施例制備得到的介孔材料經氮氣吸附-脫附表征并計算其BET平均孔徑為3.252nm，BET 比表面積為423.76m2/g。
[0049]實施例5
(I)將50g(l-3mm) 二氧化硅球洗滌、烘干，然后置于馬弗爐中以10°C/min速率升溫至500°C保持30min后降溫取出備用。
[0050](2)將10.9g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于144ml去離子水中加入0.8gNa0H及72ml無水乙醇，攪拌60min至溶液澄清得到反應溶液，其中，模板劑、NaOH、H2O的摩爾比0.3:0.2:120,乙醇與水的體積比為0.5:1。
[0051 ] (3)取6g預處理后硅球加入至(2)中反應溶液中，攪拌50min，將混合物轉移至水熱反應釜在115 °C條件下晶化24h;其中，S12和模板劑的摩爾比為1: 0.3。
[0052](4)對(3)中溶液進行過濾，得到復合球體，加入216ml去離子水置于水熱反應釜中在115°C下反應24h進行水熱后處理。
[0053](5)水熱后處理后所得復合球體經洗滌置于45°C下烘干12h;然后將上述干燥后的含模板劑的復合球體進行焙燒，以10 °C /min的升溫速率升溫到500 °C溫度下焙燒3.5h后升溫至550°C保持5h自然降溫，獲得規整形貌介孔二氧化硅球。
[0054]本實施例制備得到的介孔材料經氮氣吸附-脫附表征并計算其BET平均孔徑為3.214nm，BET比表面積為422.13m2/g。
【主權項】
1.一種具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (I)硅球的預處理:將硅球洗滌、烘干，然后以升溫速率為5?10 °C /min升溫至350?550 °C下煅燒I Omin?60min得到預處理的娃球； (2 )將NaOH、模板劑溶于H2O和乙醇的混合溶液中得到反應溶液，其中模板劑、NaOH、H2O的摩爾比 0.1-0.3:0.05-0.2:40-140 ； (3)將預處理的硅球加入到步驟(2)得到的反應溶液中攪拌30min?60min，然后將所得混合物置于水熱反應釜中80-120°C水熱反應24-48h，其中，S12和模板劑的摩爾比為1:0.1?0.3; (4)將反應后的硅球進行過濾得到含模板劑的復合球體，濾液經保存回用，含模板劑的復合球體放入80-120 °C的水溶液中水熱反應12-48h ； (5)將步驟(4)所得含模板劑的復合球體洗滌、干燥后在1-10°C/min的條件下升溫至350?550°C保持3-5h后獲得規整形貌的介孔二氧化硅球體。2.根據權利要求1所述的具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述娃球的粒徑為0.5_8mm。3.根據權利要求1所述的具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨或者十八烷基三甲基溴化銨。4.根據權利要求1所述的具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，其特征在于:步驟(2)中乙醇與水的體積比為O:1?0.5:1。5.根據權利要求1所述的具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中得到的濾液可回收利用，具體為:按硅球與NaOH摩爾比為1:0.05-0.2的比例將預處理后的硅球與NaOH置于步驟(4)得到的濾液中，重復(3)?(5)步驟3?4次后得到規整形貌的介孔二氧化硅球體。6.根據權利要求1所述的具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，其特征在于:步驟(4)中水熱后處理的時間溫度與步驟(3)相同。
【專利摘要】本發明涉及一種具有規整形貌的介孔硅球的制備方法，屬于介孔材料制備技術領域；本發明利用廉價大顆粒商業硅球（0.5?8mm）為母球，通過添加堿性物質和模板劑并控制反應中溶解?聚合速率，經水熱反應合成后進行水熱后處理，并在過濾、烘干、350~550℃煅燒3?5h后得到規整形貌的介孔二氧化硅球體。反應溶液經實驗證明可多次使用。本發明所獲得的介孔二氧化硅具有較為規整的球形形貌并經氮氣吸附?脫附表征表明具有比表面積大和規整的介孔孔道結構等特點；本發明所述方法在利用工業硅球的廉價優勢的同時，又保持了顆粒的宏觀形貌和機械強度，不僅解決了傳統介孔材料合成過程中硅源價格昂貴的劣勢也解決了介孔材料在催化、重金屬吸附中流體阻力的問題，為規整形貌介孔二氧化硅球在工業化的應用中提供經驗。
【IPC分類】C01B33/18
【公開號】CN105712360
【申請號】CN201610042396
【發明人】朱文杰, 李曦同, 吳迪, 馬文會, 羅永明, 韓彩蕓
【申請人】昆明理工大學