一種磷酸硅鋁分子篩、其制備方法及應用與流程

本申請涉及一種新型sapo分子篩、其合成方法及應用，屬于分子篩領域。
背景技術：
：磷酸硅鋁分子篩(sapo)系列分子篩是由美國聯合碳化公司(ucc)于1984年開發(us4440871)，是由sio2，alo2-，po2+三種四面體單元構成的微孔型晶體。由于骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當骨架外陽離子為h+時，分子篩具有酸性中心，因此將擁有酸催化反應性能。硅酸磷鋁分子篩作為催化劑的活性組元已經用于煉油和石油化工等領域，如催化裂化、加氫裂化、異構化、芳烴烷基化、含氧化合物的轉化等。通常sapo分子篩的合成需要有機胺/銨作為結構導向劑，通過水熱或溶劑熱的方法合成得到。但是到目前為止，有機胺的結構和其所導向生成的分子篩結構之間的關聯并不是很清楚。雖然較多的研究者在這方面進行了大量的研究和嘗試，并且也取得了一些進步，但要想做到結構導向劑和其所生成的分子篩結構之間的預測仍是非常困難的。絕大多數分子篩合成所需要的有機胺都是通過實驗被發現的。合成方法的創新以及模板劑的選擇對于產物結構和性能的控制具有至關重要的影響。研究證明，雙模板法(co-sda)在合成硅鋁、磷酸鋁及磷酸硅鋁新型材料方面是一種很有潛力的合成方法，吸引廣大研究者們的廣泛興趣。ssz-25(mww)、ssz-32x(mtt)、ssz-47b、fer、afi結構的磷酸鋁以及磷酸硅鋁分子篩sav和kfi均在雙模板劑體系中被成功合成出來。磷酸硅鋁分子篩中，由于共晶分子篩的高度無序共生，使得各自的特征衍射峰寬化并且非常弱，難以在xrd圖上得以辨識。至今為止，關于共生結構的sapo分子篩除cha/aei材料外，相關的合成報道非常少。新型硅磷鋁sapo分子篩尤其是新型共晶sapo分子篩的合成仍然是分子篩合成領域的一個巨大挑戰。技術實現要素：根據本申請的一個方面，提供一種新型磷酸硅鋁分子篩(簡寫為sapo)分子篩，其xrd衍射譜圖與常規分子篩相比，具有衍射峰個數少的特點(盡管局部仍有少數非常寬化的弱的衍射峰)。依據xrd衍射峰的位置和傅里葉變換紅外光譜的表征結構，所述新型磷酸硅鋁分子篩分子篩應該屬于abc-6分子篩家族的成員(分子篩骨架結構中含有雙六元環)，是一種共晶材料。abc-6的結構如下結構式所示，周期性結構單元(簡寫為pbu)如(a)所示，六元環的位置如(b)所示。所述磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，其x射線衍射圖譜包含以下4個衍射峰：衍射峰a，2θ在12.82°至13.2°之間，峰強度為ia；衍射峰b，2θ在17.63°至18.15°之間，峰強度為ib；衍射峰c，2θ在21.80°至22.40°之間，峰強度為ic；衍射峰d，2θ在25.92°至26.38°之間，峰強度為id；x射線衍射圖譜中，衍射峰b的峰強度ib最大；除衍射峰a、衍射峰c和衍射峰d外的其他任意衍射峰與衍射峰b的峰強度比值均不超過0.07。衍射峰a、b、c和d的相關數據如表1所示。表1優選地，所述磷酸硅鋁分子篩的x射線衍射圖譜中，衍射峰a與衍射峰b的峰強度比值0.1≤ia/ib≤0.5。優選地，所述磷酸硅鋁分子篩的x射線衍射圖譜中，衍射峰c與衍射峰b的峰強度比值0.1≤ic/ib≤0.7。優選地，所述磷酸硅鋁分子篩的x射線衍射圖譜中，衍射峰d與衍射峰b的峰強度比值0.1≤id/ib≤0.5。作為一種實施方式，所述磷酸硅鋁分子篩的無機骨架具有如下的化學組成：(sixalypz)o2其中：x、y、z分別表示si、al、p的摩爾分數，其范圍分別是x＝0.01～0.25，y＝0.35～0.55，z＝0.30～0.50，且x+y+z＝1。作為一種實施方式，所述磷酸硅鋁分子篩包含模板劑的無水化學組成可表示為：mdipa·ntma·(sixalypz)o2其中：dipa表示模板劑二異丙醇胺，tma表示模板劑三甲胺，模板劑二異丙醇胺和三甲胺分布于分子篩籠及孔道中；m為每摩爾(sixalypz)o2中二異丙醇胺的摩爾數，m＝0.01～0.06；n為每摩爾(sixalypz)o2中三甲胺的摩爾數，n＝0.08～0.22；x、y、z分別表示si、al、p的摩爾分數，其范圍分別是x＝0.05～0.25，y＝0.35～0.52，z＝0.30～0.50，且x+y+z＝1。優選地，所述磷酸硅鋁分子篩的微孔比表面積不小于350m2/g，微孔容積不小于0.09cm3/g。進一步優選地，所述磷酸硅鋁分子篩的微孔比表面積在350m2/g至450m2/g之間，微孔容積在0.09cm3/g至0.15cm3/g之間。更進一步優選地，所述磷酸硅鋁分子篩的微孔比表面積的上限選自450m2/g、445m2/g、440m2/g，下限選自350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g；所述磷酸硅鋁分子篩的微孔容積上限選自0.15cm3/g、0.14cm3/g、0.13cm3/g、0.12cm3/g，下限選自0.09cm3/g、0.10cm3/g、0.11cm3/g。所述微孔比表面積和微孔容積數據采用低溫氮氣物理吸附實驗測定，依據t-plot方法計算得到。根據本申請的又一方面，提供上述磷酸硅鋁分子篩的制備方法，以三甲胺為共模板劑，采用常規分子篩合成所采用的磷源、硅源和鋁源為原料，在二異丙醇胺溶劑熱條件下合成出純相新型sapo分子篩。所述磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，至少包含以下步驟：a)將去離子水、硅源、鋁源、磷源、三甲胺和二異丙醇胺按照一定比例混合，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：sio2/al2o3＝0.20～1.5；p2o5/al2o3＝0.5～1.5；h2o/al2o3＝8～35；tma/al2o3＝0.05～0.45；其中，tma為三甲胺；dipa/al2o3＝5～20；其中，dipa為二異丙醇胺；b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到170～230℃，在自生壓力下晶化5～72小時；c)待晶化完成后，固體產物經分離、洗滌、干燥后，即得所述磷酸硅鋁分子篩原粉。優選地，步驟a)中所述初始凝膠混合物中，sio2/al2o3＝0.30～1.0。優選地，步驟a)中所述初始凝膠混合物中，p2o5/al2o3＝0.8～1.5。優選地，步驟a)中所述初始凝膠混合物中，tma/al2o3＝0.08～0.24。優選地，步驟a)中所述初始凝膠混合物中，dipa/al2o3＝6.0～15。根據本領域公知常識，所述硅源為任意能夠用于分子篩合成的含有硅元素的物質；所述鋁源為任意能夠用于分子篩合成的含有鋁元素的物質；所述磷源為任意能夠用于分子篩合成的含有磷元素的物質。優選地，步驟a)中所述硅源任選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的至少一種。優選地，步驟a)中所述鋁源任選自鋁鹽、活性氧化鋁、擬薄水鋁石、烷氧基鋁、偏高嶺土中的至少一種。優選地，步驟a)中所述磷源任選自正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物、磷氧化物中的至少一種。步驟b)中的晶化過程可以在靜態進行，也可以在動態進行。優選地，步驟a)中所述初始凝膠混合物的制備過程至少包括以下步驟：水浴條件下，將液態二異丙醇胺與鋁源、硅源混合均勻后，加入磷源并混合均勻；加入三甲胺和水，并混合均勻，即得初始凝膠混合物。所述水浴條件為，水浴溫度保持在維持二異丙醇為液態的范圍內。進一步優選地，所述液態二異丙醇胺與鋁源、硅源混合為液態二異丙醇胺先于鋁源混合攪拌均勻后，再加入硅源混合均勻。進一步優選地，所述加入磷源的方式，為滴加磷源或含有磷源的水溶液。根據本申請的又一方面，提供一種用于選擇還原脫除nox的催化劑，其特征在于，含有經400～700℃空氣中焙燒的上述任一磷酸硅鋁分子篩、根據上述任一制備方法得到經400～700℃空氣中焙燒的磷酸硅鋁分子篩中的至少一種。根據本申請的又一方面，提供一種含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑，其特征在于，含有經400～700℃空氣中焙燒的上述任一磷酸硅鋁分子篩、根據上述任一制備方法得到經400～700℃空氣中焙燒的磷酸硅鋁分子篩中的至少一種。根據本申請的又一方面，提供一種co2與ch4和/或n2吸附分離材料，其特征在于，含有經400～700℃空氣中焙燒的上述任一磷酸硅鋁分子篩、根據上述任一制備方法得到經400～700℃空氣中焙燒的磷酸硅鋁分子篩中的至少一種。本申請能產生的有益效果包括但不限于：(1)獲得了一種新型磷酸硅鋁分子篩，豐富了磷酸硅鋁分子篩的種類。(2)本申請所提供的新型磷酸硅鋁分子篩，作為催化劑用于酸催化反應和含氧化合物轉化制烯烴反應，并表現出良好的催化性能。(3)本申請所提供的新型磷酸硅鋁分子篩，用于co2與ch4和/或n2的分離，表現出優良的氣體吸附分離性能。附圖說明圖1為實施例1所得樣品的x射線粉末衍射譜圖。圖2為實施例1所得樣品的掃描電鏡照片。具體實施方式下面結合實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本申請的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。未做特殊說明的情況下，本申請所使用原料，均通過商業途徑購買，不經特殊處理直接使用。未做特殊說明的情況下，本申請的測試條件如下：元素組成采用philips公司的magix2424x型射線熒光分析儀(xrf)測定。x射線粉末衍射物相分析(xrd)采用荷蘭帕納科(panalytical)公司的x’pertprox射線衍射儀，cu靶，kα輻射源(λ＝0.15418nm)，電壓40kv，電流40ma。采用美國micromeritics公司asap2020型物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔徑分布。分析前，樣品在350℃下抽真空加熱預處理6h，以he為介質測量樣品管自由體積。分析樣品時，以氮氣為吸附氣體，在液氮溫度(77k)下進行物理吸附和脫附測定。采用bet公式確定材料的比表面積；使用相對壓力(p/p0)為0.99時的n2的吸附量計算材料的總孔容。用t-plot方法計算微孔表面積和微孔孔容。計算時，n2分子橫截面積取0.162nm2。樣品的形貌分析采用hitachi(su8020)型掃描電子顯微鏡(sem)。碳核磁共振(13cmasnmr)分析采用美國varian公司的infinityplus400wb固體核磁波譜分析儀，用bbomas探針，操作磁場強度為9.4t。chn元素分析采用德國制造的varioelcube元素分析儀。傅里葉變換紅外光譜分析采用(ft-ir)采用德國布魯克公司的tensor27型傅里葉變換紅外光譜分析儀。下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。實施例1各原料摩爾比例和晶化條件見表2。具體配料過程如下：將二異丙醇胺固體在60℃水浴中溶化成液體溶劑，將擬薄水鋁石(al2o3質量百分含量72.5％)和二異丙醇胺(質量百分含量99％)混合攪拌，然后加入硅溶膠(sio2質量百分含量30.04％)，攪拌均勻，然后將磷酸(h3po4質量百分含量85％)逐滴加入，攪拌均勻，然后加入水和三甲胺溶液，攪拌均勻制成凝膠，將凝膠轉移到不銹鋼反應釜中。將反應釜放入烘箱后，程序升溫到200℃動態下晶化18h。晶化結束后，將固體產物離心，洗滌，在100℃空氣中烘干后，得到所述分子篩原粉樣品。樣品的xrd譜圖顯示(圖1，xrd數據見表3)，其在12.92°、17.73°、21.99°及25.97°處有明顯的衍射峰。將樣品焙燒脫除模板劑后，采用低溫氮氣物理吸附實驗測定其比表面積及孔體積，樣品具有高的bet比表面積501m2g-1(t-plot微孔比表面積為423m2g-1)和總孔容積0.30cm3g-1(t-plot微孔體積為0.12cm3g-1)，表明樣品具有豐富的孔結構而并非致密相。將原粉樣品與溴化鉀混合研磨壓片，進行ft-ir表征，其在637cm-1處出現非常明顯的歸屬于雙六元環的特征振動吸收峰，顯示樣品中存在雙六元環。所得樣品的掃描電鏡照片如圖2所示，可以看出，樣品為層狀堆積的圓片狀形貌，晶粒表面粗糙，粒徑范圍為3～5μm。表2分子篩合成配料及晶化條件表*為靜態晶化合成，其余為動態晶化合成。表3實施例1樣品的xrd結果實施例2-18具體配料比例和晶化條件見表2，具體配料過程同實施例1。合成樣品做xrd分析，xrd數據結果與表3接近。依合成條件的不同，衍射峰a的2θ值在12.82°～13.2°之間變化，衍射峰b的2θ值在17.63°～18.15°之間變化，衍射峰c的2θ值在21.80°～22.40°之間變化，衍射峰d的2θ值在25.92°～26.38°之間變化。所有樣品的xrd衍射數據中，衍射峰b的峰強度最大，相對峰強度為1；依合成條件的不同，衍射峰a的相對峰強度(ia/ib)在0.1～0.5之間變化，衍射峰c的相對峰強度(ic/ib)在0.1～0.7之間變化，衍射峰d的相對峰強度(id/ib)在0.1～0.5之間變化；除衍射峰a、衍射峰c和衍射峰d外，其他任意衍射峰與ib的比值均不超過0.07。將實施例2樣品～實施例18樣品焙燒脫除模板劑后，采用低溫氮氣物理吸附實驗測定其比表面積及孔體積。結果顯示，所有樣品均具有高的bet比表面積和總孔容積，表明樣品具有豐富的孔結構而并非致密相。其中，實施例2樣品的bet比表面積為518m2g-1(t-plot微孔比表面積為438m2g-1)，總孔容積為0.33cm3g-1(t-plot微孔體積為0.11cm3g-1)；實施例3樣品～實施例18樣品的t-plot微孔比表面積在350m2g-1～450m2g-1之間變化，t-plot微孔體積在0.09cm3g-1～0.11cm3g-1之間變化。將實施例2樣品～實施例18樣品焙燒脫除模板劑后，與溴化鉀混合研磨壓片，進行ft-ir表征。其中實施例2樣品在638cm-1處出現非常明顯的歸屬于雙六元環的特征振動吸收峰，實施例3樣品～實施例18樣品在636cm-1～638cm-1之間出現非常明顯的歸屬雙六元環的特征振動吸收峰，顯示實施例2樣品～實施例18樣品中均存在雙六元環。實施例19對實施例1-10原粉樣品進行13cmasnmr分析，通過與二異丙醇胺和三甲胺的13cmasnmr標準譜圖對照，發現樣品同時具有二異丙醇胺和三甲胺的共振峰。依據兩種物質特有不重合的nmr峰進行定量分析，確定兩者的比例。采用xrf分析分子篩產品體相元素組成，對實施例1-7原粉樣品進行chn元素分析。綜合chn元素分析、xrf和13cmasnmr分析結果，得到分子篩原粉的組成見表4。表4實施例樣品原粉組成10.04dipa·0.09tma(si0.162al0.450p0.388)o220.05dipa·0.08tma(si0.118al0.470p0.412)o230.03dipa·0.21tma(si0.234al0.414p0.352)o240.02dipa·0.10tma(si0.134al0.483p0.383)o250.025dipa·0.15tma(si0.180al0.468p0.352)o260.01dipa·0.11tma(si0.120al0.475p0.405)o270.03dipa·0.22tma(si0.244al0.419p0.337)o2實施例20將實施例1得到的樣品在0.01mol/l的硝酸銅溶液中進行銅交換，固液比為1:30。交換后樣品于650℃高溫焙燒2h，除去模板劑后，用于nh3選擇還原脫除nox反應的催化劑。具體實驗過程和條件如下：焙燒后樣品壓片篩分，稱取0.1g60到80目樣品與0.4g石英砂(60到80目)混合，裝入固定床反應器。于600℃下通氮氣活化40min，然后降溫至120℃開始反應，并程序升溫到550℃。反應原料氣為：no：500ppm，nh3：500ppm，o2：5％，h2o：5％，氣體流速300ml/min。反應產物采用bruker公司的tensor27型儀器，進行在線ftir分析。反應結果顯示，在150℃時no的轉化率達55％，在200～550℃較寬的溫度范圍內，no的轉化率大于90％。實施例21將實施例2得到的樣品于550℃下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至20～40目。稱取1.0g樣品裝入固定床反應器，進行mto反應評價。在550℃下通氮氣活化1小時，然后降溫至450℃進行反應。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。反應產物由在線氣相色譜進行分析(varian3800，fid檢測器，毛細管柱poraplotq-ht)。結果示于表5。表5樣品的甲醇轉化制烯烴反應結果a:甲醇轉化率為100％的時間(二甲醚視為反應原料)；b:100％甲醇轉化率時最高(乙烯+丙烯)選擇性。實施例22將實施例3得到的樣品于550℃下通入空氣焙燒4小時。co2、ch4、n2的吸附等溫線由micromeriticsgeminivii2390裝置測得。測量前樣品在350℃及n2氣氛下預處理4小時。吸附測試恒溫在25℃，壓力是101kpa。吸附分離結果示于表6。表6樣品的吸附分離結果以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。當前第1頁12